Sissejuhatus

Maailmas süvenevad globaalprobleemid. Need ei mõjuta enam üksikuid inimgruppe ja ökosüsteeme, vaid hõlmavad kogu maakera.

Atmosfääris suureneb antropogeensete saasteainete hulk. Kuigi nende sisaldus õhus on suhteliselt väike, mõjutavad need oluliselt atmosfääris toimuvaid protsesse. üheks globaalprobleemiks on kujunenud atmosfääri saastatusest tingitud osoonikihi õhenemine. Osoonikiht on kaitseekraan, mis neelab suure osa elusloodusele ohtlikust ultraviolettkiirgusest. Osoon on kogu eluslooduse seisukohalt väga vastuoluline ja tähtis gaas. Stratosfääris moodustavad osooni molekulid osoonikihi, mis kaitseb elusloodust surmava annuse ultraviolettkiirguse eest. Osoonikihi tekkimine oli väga tähtsaks elusorganismide arengu eelduseks. Seepärast on väga oluline saada võimalikult palju infot osoonikihi olukorra ja seda mõjutavate tegurite kohta.

Kuna keskkonnaprobleemid on üheks minu huvialaks, siis olen ma mitmete aastate vältel kogunud materjale muuhulgas ka osoonikihi olukorra ja seda puudutavate probleemide kohta. õnneks on viimasel ajal seda teemat Eestis ka küllalt sageli puudutatud. Nendest allikatest sain suurt abi antud referaati koostades. Värskete osoonikihti puudutavate andmete saamisel oli suureks abiks ülemaailmne arvutivõrk internet.

 

1. Osoonikiht

Osoon (kreeka keeles ozün - lõhnav ehk trihapnik ) on hapniku allotroopne modifikatsioon O3. See tekib siis, kui hapnikust juhtida läbi elektrilahendus. 1785. aastal tähendas hollandi teadlane Martin van Marum elektrostaatilise masina töötamisel mingit erilist värskendavat lõhna. "Elektri lõhn " oli ühtlasi tugev oksüdeerija. Sedasama märkasid ka teised elektrimasinaga eksperimenteerijad. 55 aasta pärast, seega 1840 a. täheldas saksa päritolu rootsi keemik Christian Schönbein hapniku omaduste muutumist elektriväljas. Ta jõudis järeldusele, et tegu on uue seni tundmatu gaasiga ja nimetas selle osooniks.

K.Eerme (1992) andmeil on osooni olemasolu atmosfääris teada 1923 aastast. Siis avastati meteooride jälgede uurimisel umbes 50 km kõrgusel paiknev suhteliselt kõrge temperatuuriga kiht, mida nüüd tuntakse stratopausina.(lisa 1) Sellise temperatuuri ainus mõistlik seletus oli teatava osoonihulga olemasolu stratosfääris. Temperatuuri tõusu stratosfääris põhjustab nähtava ja infrapunase kiirguse neeldumine osoonikihis. Geofüüsikaliselt on osoonikiht 10-50 km kõrgusel maapinnast Maad ümbritsev osooni ehk "trihapniku" kiht. See kiht moodustab osonosfääri, kuhu on koondunud osooni põhimass ning valitseb habras tasakaal osooni tekkimise ja lagunemise vahel. Osooni leidub atmosfääris alates maapinnast kuni 90 km kõrguseni. Samas on õhus osooni äärmiselt vähe (looduslikes tingimustes maapinna lähedal 10-6 - 10-7 mahuprotsenti. E.Kyrö (1993) andmeil on stratosfääris osooni 5-10 korda rohkem, kui maapinnal.Tema hulk hakkab kiiresti kasvama tropopausis (umbes 10 km kõrgusel). "Suurim osooni kontsentratsioon (kuni 300 ìg/m3) on 20-26 km kõrgusel. Seal on osooni sisaldus kuni 1000 ppb (osakest miljardi osakese kohta). Osoonikihi paksus on seal normaaltingimustele taandatult 0,2 - 0,7 cm. Edasisel kõrguse suurenemisel osooni hulk väheneb ja kõrgemal kui 60 km leidub seda väga vähe." (EE nr. 7 1994, lk 110).

 

1.1. Osoonikihi iseloomustamiseks kasutatavad mõõtühikud

Osooni koguhulka atmosfääris iseloomustatakse kokkuleppeliselt atmosfääri sentimeetritega, see on osoonikihi paksusega, kui kogu osoon oleks taandatud merepinna tasemele normaalrõhule. Keskmiselt on osoonikihi paksus 0,3 cm lähedal. Ilma komata arvude saamiseks kasutatakse viimasel ajal sagedamini 1000 korda väiksemaid, nn. Dobsoni ühikuid (DU-Dobson Unit).

H.Kariku(1993) andmeil moodustaks kogu atmosfääris olev osoon normaaltingimustel maapinnale kokku kogutuna 3-5 mm paksuse kihi. E.Kyrö(1993) andmeil võtaks õhuhapnik samadel tingimustel enda alla 5,5 km ja kogu atmosfäär 8,8 km paksuse ala.

E.Kyrö (1993) sõnul kasutatakse lokaalsete osooni kontsentratsioonide avaldamisel tavaliselt osooni osarõhu mõistet. Osarõhu mõõtühikuks on millipaskal (mPa). ühele millipaskalile vastab osooni kontsentratsioon 20 ìg/m3. Maapinnal on osooni tüüpiline osarõhk 3-4 mPa. See number võib muutuda saastetsoonide keskustes. Osoonikihis on osooni osarõhk maksimaalselt kuni 5 korda suurem kui maapinnal, see on 15-20 mPa ehk 300 - 400 ìg/m3.

 

1.2. Osoonikihi keemiline tasakaal

Osoon moodustub atmosfääris fotodissotsiatsiooni käigus hapniku molekulidest. Hapniku molekul O2, neelanud sobiva suurusega kvandi (ë< 240 nm) laguneb kaheks hapniku aatomiks, mis peatselt liituvad ehk assotsieeruvad hapniku molekuliga, moodustades osooni O3 molekuli.

Ülal kirjeldatud osooni sünniprotsess ei toimi E.Kyrö(1993) sõnul madalatmosfääris (0-10 km) kõrguses, sest vastava lainepikkusega (ë<243 nm) kiirguskomponent on ülemistes õhukihtides juba neeldunud. Stratosfäärist ülespoole liikudes väheneb osooni hulk samuti. See on suures osas põhjustatud kogu atmosfääri hõrenemisest ülespoole minnes. Osooni gaas hõreneb veidi kiiremini, kui muu atmosfäär, sest seal hakkavad hapniku teised keemilised reaktsioonid võistlema osooni tekkimise tooraine, st. hapniku molekulide pärast. K.Põikliku(1964) sõnul, on kõrgemal kui 120 km kõik hapniku molekulid dissotsieerunud aatomiteks. E.Kyrö(1993) sõnul, on osooni tekkeprotsess aktiivseim umbes 50 km kõrgusel. Samas ei ole seal osooni kontsentratsioon väga suur, sest neeldumata kiirguse arvel toimub ka aktiivne osooni lagunemine. Kui osoon üldse ei hävineks, siis peaks mõne aja pärast kogu madal- ja keskatmosfääris leiduv hapnik muutuma osooniks. Tegelikult see siiski päris nii pole. E.Kyrö(1993) sõnul on osooni molekul tunduvalt ebastabiilsem kui hapniku molekul. Seda mõjutab ka lähiinfrapunane kiirguskvant, mille lainepikkus on väiksem kui 1200 nm. Seega võib öelda, et samal ajal kui ultravioletne kiirgus lõhub hapniku molekuli, lõhub see ka osooni molekule. Toimub vastassuunaline fotodissotsiatsioon.

E.Kyrö(1993) andmeil, kujutas esimesena Chapman 1930 -ndail seda dünaamilist protsessi järgnevalt.

O2 + hv -> O + O lainepikkus on väiksem kui 243nm (1)

O+ O2 +M -> O3 +M M=N2 või O2 (2)

O3+ hv -> O2 + O lainepikkus on väiksem kui 1200nm (3)

O2 + O -> O2 + O2 (4)

Ultraviolettkiirgus seab endale ise atmosfääris tõkke ette. Kuna osooni hävimisel (reaktsioon 3), neeldub ka nähtavat ja eriti intensiivselt lähiinfrapunast kiirgust moodustub umbes 50 km kõrgusel suhteliselt kõrge temperatuuriga (üle 0 kraadi) kiht. Eerme(1993) sõnul langevad temperatuuri negatiivsed hälbed stratosfääris kokku negatiivsete hälvetega osooni kontsentratsioonis. Selline kiht on otsekui suur atmosfääri soojusreservuaar. Arvatakse, et sel kihil peaks olema kaaluv sõna kaasa rääkida atmosfääri protsessides, eriti üldises tsirkulatsioonis. Eerme(1993) andmeil oletatakse, et energia jäävuse seaduse kohaselt peaksid stratosfääris toimuvad temperatuuri muutused mõjutama naabersfääre - troposfääri ja mesosfääri, mis omakorda võib kaasa tuua muutusi kliimaprotsessides.

E.Kyrö(1993) sõnul jõuti 1960ndatel aastatel järeldusele, et kui toimuksid vaid Chapmani reaktsioonid, oleks osoonikiht 50-60% tihedam kui see pikaajaliste vaatluste põhjal tegelikult on. Uurijad olid veendunud, et esineb veel mingi täiendav osooni hävimise mehhanism. M. Chanini (1993) andmeil väideti, et vesinik ja selle oksiidid toimivad osooni hävimisel katalüsaatoritena. Kuni 80% osoonikihi lagunemisest toimub katalüsaatorite kaasabil.

X + O3 -> XO + O2 (5)

XO + O -> X + O2 X- H või OH (6)

kokku O + O3 -> O2 + O2 (7)

Kuna reaktsioonis 6 moodustub katalüsaator X üha uuesti võib üha uute osoonimolekulide hävimise protsess alata tuhandeid või isegi sadu tuhandeid kordi järjest. Protsess kestab seni, kuni X moodustab mingi teise ainega püsiva ühendi.

Sirkka Liisa Kaupinen (1991) esitab järgmise reaktsioonitsükli.

O3 + hv -> O + O2 (8)

O + H2O -> 2OH- (9)

Osooni molekuli fotodissotsiatsioonil (8) vabanenud hapniku aatom reageerib vee molekuliga (reaktsioon 9) ning sünnib hüdroksüülradikaal. See reageerib omakorda kõigi atmosfääris olevate molekulidega, puhastades niimoodi atmosfääri.

See reaktsioon destabiliseerib osooni ja hapniku vahelist tasakaalu, sest, sest OH reageerib ka osooni molekuliga. Sellised reaktsioonid toimuvad põhiliselt stratosfääri alaosas. K. Eerme (1993) andmeil on viimasel ajal hakanud tõusma stratosfääri ja mesosfääri niiskusesisaldus.

Kuid on leitud ka mitmeid teisi katalüsaatoreid. Neist tähtsamad on lämmastik ja selle oksiidid N,NO,NO2 ning halogeenide ühendid Br, BrO, Cl, ClO. Kõik need katalüsaatorid toimivad reaktsioonide 5 ja 6 kohaselt. Näiteks:

NO + O3 -> NO2 + O2 (10)

NO2 + O -> NO + O2 (11)

kokku O + O3 -> O2 + O2 (12) Selline looduslik osooni hävimine on alati olemas ning see vaid tasakaalustab osooni tootmist.

E.Kyrö(1993) andmeil, pääsesid katalüsaatorid varem stratosfääri peamiselt maapinnal paiknevaist looduslikest allikatest. Kõigile nendele katalüsaatoritele on iseloomulik see, et need on pikaealised ning ei hävi aastatepikkusel matkal läbi troposfääri. Tavaliselt moodustab katalüsaatori sisaldus vaid tuhandiku osooni hulgast.

Vesiniku ja selle oksiidide peamine lähteaine on S. Kauppineni (1991) andmeil veeaur ja metaan. R.Sepa (1994) sõnul on lämmastikradikaalid pärit N2O -st, mis on maapinnal toimuvate mikrobioloogiliste protsesside toode. Nende looduslikuks allikaks on ka äike, metsatulekahjud ja merepind(päikesekiirgus avaldab mõju merevees olevatele nitrit jm ioonidele). M.Chanini(1993) andmeil on kloori ainus märkimisväärne looduslik lähteaine ookeanide klorometaan (CH3Cl). Broomi looduslik allikas on ookeanide auramisel tekkiv metüülbromiid.

Tänu inimtegevusele, näitavad kõigi eelmainitud katalüsaatorite kontsentratsioonid atmosfääris kasvutendentsi.

Kui osoonikiht õheneb, siis jõuab maale lühilaineline ultraviolettkiirgus, mis põhjustab inimesel nahavähki ja katarakti. Ultraviolettkiirgus hävitab nukleiinhappeid ning pidurdab rakkude paljunemist, muudab DNA struktuuri ja vähendab põllusaaki. Viimastel aastatel on paljudes riikides täheldatud nahavähki haigestumise suurenemist, mis on tingitud osoonikihi hõrenemisest ja ultraviolettkiirguse jõudmisest Maale. Teatavasti põhjustab 300-400 nm lainepikkusega ultraviolettkiirgus päevitust ja D-vitamiini teket, lühema lainepikkusega kiirgus aga kutsub esile rakkude hävinemise.

 

1.3. Osooni liikumine atmosfääris

E.Kyrö(1993) andmeil on osoon stratosfääris suhteliselt pikaajaline ühend. Seetõttu mõjutab atmosfääri dünaamika (tuuled) otsustavalt osooni jagunemist atmosfääris. Kõige enam tekib osooni atmosfääris ekvaatori läheduses, kust stratosfääri õhuringlus kannab osoonirikka õhu pooluste suunas. "Tsirkulatsioon mõlemal poolkeral on teineteisest peaaegu sõltumatu. Nõnda kujuneb välja olukord, kus ekvaatori läheduses on osoonikihi paksus vaid 250 - 280 Dü, polaaraladel aga tublisti rohkem" (Eerme 1992,lk.9) Tuultesüsteem, mis kannab osooni ekvaatorilt poolustele on E.Kyrö(1993) andmeil 10-30 km. kõrgusel isosfääris (lisa 1). Voolus on tugevam talveperioodil, kui ekvatoriaalsete alade ja pooluste temperatuurierinevused on suured. See põhjustab looduslikult polaaraladel talve lõpul ja kevade algul tavatult kõrgeid osooniarve. "Polaaraladel on atmosfääris kõige rohkem osooni talvel (2*10-6 mahu % ) ja kevadel (kuni 7*10-6 mahu%)" (EE nr. 7 1994,lk. 110). Suvel soojusvahetus ekvaatori ja polaaralade vahel nõrgeneb. Looduslikult on kõige õhem osoonikiht sügisel (põhjapoolkeral septembris, oktoobris). Seega on osoonikihi paksuses ka suured sesoonsed erinevused. K.Eerme(1992) andmeil oleks juhul, kui ei toimuks antropogeensete saasteainete emissiooni, hilistalvel polaarjoone taga osooni sisaldus osoonikihis keskmiselt 450 DU ja sügisene 280 DU. Meie laiuskraadidel on osoonikihi paksus üldiselt korralik ja osoonikihi paksus on vahemikus 315 -430 Dü. Aasta sees on üsna tähelepanuväärne igapäevastest meteoroloogidest ilmingutest tulenev suur osoonikihi paksuse muutus. Tõusvad õhuvoolud õhendavad osoonikihti. Troposfääri satub osoonivaesem õhk. Sünnivad osoonimadalad ja selle ümber tekivad kõrgema osoonisisaldusega alad. Sellega seoses võib teatud paikades väheneda osoonikihi paksus päeva jooksul kuni poole võrra. Niimoodi tekivad miniosooniaugud.

Tuleb öelda, et eelöeldu kehtib ka suhteliselt terve osoonikihi kohta. Paisates õhku erinevaid kasvuhooneefekti tekitavaid saasteaineid võib inimkond mõjutada keskatmosfääri tuultesüsteemi ja selle kaudu ka osooni liikumise dünaamikat.

 

1.4.Osoonikihi hõrenemist hoogustavad katalüsaatorid

 

1.4.1 Lämmastikuühendid

U.Veismanni(1992) andmeil tulid 1971. aastal Harold Johnson (USA) ja Paul Crutzen (SLV) teineteisest sõltumatult järeldusele, et lämmastiku ühendid (N2O, NO ja NO2) lagundavad osooni.

78,09% atmosfääri koostisest moodustab gaasiline lämmastik N2. Teisi lämmastikuühendeid sisaldab õhk tavaliselt ülivähe. NO2 esineb õhus alati koos lämmastikoksiidiga NO. Sageli käsitletakse neid ühiselt ja tähistatakse NOX. "NO2 on pruun lämmatava lõhnaga väga mürgine gaas, keemiliselt tugev oksüdeerija, mis kuulub kasvuhoonegaaside hulka "(Sepp 1994,lk. 4). Siiski annab see T. Frey(1993) andmeil kogumõjust kliima soojenemisel 4%. Looduslikult lendub lämmastikku õhku looduslikest aineringetest. Selle ringkäigu vaheproduktidena eraldub õhku ka ammoniaaki ja dilämmastikmonooksiidi N2O. R. Sepa (1994) andmeil tekib mikrobioloogilistel protsessidel vabanenud ammoniaagist ja dilämmastikmonooksiidist edasiste muundumiste käigus lämmastikdioksiid NO2. NO2 looduslikuks allikaks on ka äike ja metsatulekahjud.

Samas satub väga palju lämmastikühendeid atmosfääri tänu inimtegevusele. Johnson ja Crutzen pidasid nende ühendite atmosfääri sattumisel silmas reaktiivlennukeid. Lennukimootoritest paiskuvad lämmastiku oksiidid otse tropopausi ja stratosfääri alaossa. Samamoodi süüdistatakse osoonikihi lõhkujatena veel tahkekütusrakette ja lämmastikväetisi. R.Sepa(1994) andmeil soodustab inimene lämmastiku eraldumist pinnase kultiveerimisega ja kergesti lagunevate lämmastikuühenditega väetamisega. See aga põhjustab N2O, NO2 kontsentratsiooni kasvu atmosfääris." Lämmastikväetistega väetamine on saavutanud väga suure ulatuse. 1905. aastal toodeti lämmastikväetisi maailmas 0,4 miljonit tonni, 1960. aastal 9 miljonit tonni,1980. aastal 54 miljonit tonni ja 1985. aastal 75 miljonit tonni." (EE nr. 6 1992,lk. 11). Maapinnast pärit lämmastikdioksiidi hulka mõjutab ka taimkate, selle koosseis, pinnase iseloom ja niiskus. Inimene mõjutab neid komponente põllumajanduse kaudu, vabastades niimoodi täiendava hulga lämmastikku. Inimtegevuse käigus eraldub lämmastikdioksiid kütteainete põlemisel kõrgel temperatuuril (üle 3000 kraadi) transpordivahendite mootorites, katlamajades, paljudes tööstuslikes protsessides. Umbes 10% antropogeensest lämmastikdioksiidist tuleb keemiatööstusest kus ei tarvitse olla kõrged temperatuurid. R.Sepa sõnul moodustub enamikus NO2 tekkeprotsessides algselt NO, mis hapniku juuresolekul oksüdeerub kiiresti NO2 -ks.

Keskmised hinnangud NO2 tekke kohta põlemise. 1tonni kivisütt 3,7 - 9 kg 1000 liitrit naftat 1,5-12 kg 1000 liitrit gaasi 1,9-6,25 kg Sõidukites 1000 liitrit bensiini 14 kg 1000 liitrit diiselkütust 27 kg (Wark,K., Warner,C. F., 1976, ref. Sepp, 1994).

T.Nõgese (1993) andmeil paiskab lennuliiklus Rootsis aastas õhku 7800 tonni NOx (2% NOx koormuse üldmahust). S.Kauppineni (1991) andmeil paiskus Soomes 1980. aastal lennuliiklusest õhku 900 tonni NOx ja 1987. aastal juba 1100 tonni.) " Ligikaudsete hinnangute kohaselt on looduslik NOx emissioon kogu Maal umbes miljard tonni aastas; antropogeenne on 20-100 korda väiksem " (Sepp 1994, lk 5) T. Nõgese(1993) andmeil lendub aastas Euroopa riikides 6,2 miljonit tonni lämmastiku oksiide. Rootsis eralduvast lämmastikoksiidide kogusest (390000 tonni) annavad sõidukid kokku 62% ja tööstus 38%. Seejuures eraldub rohkem oksiide suurel kiirusel.

Alates 1991. aastast on lämmastikoksiidide emissioon Eestis tunduvalt vähenenud. "1991. aastal paisati statsionaarseist allikaist õhku 20800 tonni NOx sealhulgas Tallinnas 2300 tonni. (Keskkond 1991 lk 30, 1991) Kahe aastaga vähenes emissioon statsionaarseist allikaist 8800 tonni, Tallinnas 1100 tonni. Võib arvata, et seoses autode arvu plahvatusliku kasvuga ja tööstuse aeglasele kosumisega on lämmastikuühendite emissioon jälle suurenemas. Suurettevõtete korstnatest paiskuvad kuumad gaasid tõusevad vaikse jaheda ilmaga kiiresti kõrgustesse ja võivad põhjustada lokaalseid osoonihõrendusi. Eriti ohtlik aastaaeg ongi talv, sest siis paiskub küttekolletest intensiivse kütmise tõttu palju rohkem lämmastikühendeid atmosfääri. Nad kontsentreeruvad atmosfääri ala ja keskossa. Kevadel seoses päikesekiirguse hulga suurenemisega, algavad atmosfääris paljud fotokeemilised protsessid, sealhulgas ka osooni katalüütiline lagunemine. Sarnaselt lämmastikuühenditega kontsentreeruvad atmosfääri ka teised osooni hävitavad ühendid.

 

1.4.1.1 Lämmastikuühendite osoonikihti mõjutavad keemilised reaktsioonid stratosfääris

M.Chanini(1993) andmeil on lämmastik ja tema oksiidid katalüsaatoriks osooni hävimisel. (vaata reaktsioone 10, 11, 12) Algselt oli nende reaktsioonide näol tegu looduslike protsessidega, mis reguleerisid osooni hulka. Nüüd aga on inimene kõik sassi löönud. Lämmastikühendite roll ei ole siiski üheselt mõistetav, sest need seovad kloori mittereageerivatesse vormidesse, leevendades niimoodi klooriühendite mõju. On selgunud, et kõrgtingimustes võib ClO reageerida NO2 -ga, moodustades kloorinitraadi, mis on osoonile ohutu. Lämmastikühendid osalevad keskatmosfääris väga paljudes reaktsioonides. Osoonikihi seisukohalt on seega oluline kui palju leidub keskatmosfääris vabu reaktsioonivõimelisi lämmastikdioksiidi molekule. M.Chanini (1993) andmeil on lämmastikoksiididele väga palju reservuaare, st, et see moodustab atmosfääris uusi ühendeid, mis ei ole osoonikihile ohtlikud.

Väga tähtis NOx reservuaar on lämmastikhape.

NO2 + OH + M -> HNO3 + Mx (13)

Väheaktiivne HNO3 molekul võib muutuda aktiivseks NOx reageerides OH molekuliga

HNO3 + OH -> H2O + NO3 (14)

või fotolüüsi kaudu

HNO3 + hv -> OH + NO2 (15)

Tekkinud HNO3 võib ka stratosfäärist välja sadeneda. Toodud reaktsioonivõrrandid moodustavad vaid tühise osa atmosfääris toimuvatest keerulistest keemilistes protsessidest. Selliste reaktsioonide habrast tasakaalu on inimene oma kontrollimatu saastamisega aga tunduvalt kõigutanud.

 

1.4.2.Klooriühendid

M.Chanini(1993) andmeil on kloori üks looduslikke lähteaineid ookeanide klorometaan. Klooriühendeid satub ka atmosfääri ka vulkaanipursete ajal.

Stratosfääri jõuab antropogeense päritoluga kloor põhiliselt klorofluorosüsinike (freoonide) koosseisus. "Freoonid (CCl2F2, CCl3F ja teised ), mida Euroopas lühendatult märgitakse CFC (chlorofluorocarbons) või FCKW (Fluorchlorkohlen Wasserstuffe) avastati 1930. aasta paiku. Thomas Midgley lõi siis General Motors'i laboratooriumis paljulubava gaasi, mida ta kohe avalikkusele demonstreeris. Ta hingas seda sisse ja suunas seda küünlaleegi kohale. Täiesti ohutu ja kahjutu. " (Veismann 1992, lk. 5). üldnimetust freoonid hakkas kõigi klorofluorosüsinike kohta kasutama firma "Du Pont". "Freoonid on vees lahustumatud mittemürgised ja mittepõlevad kergesti veelduvad gaasilised või veelduvad klorofluoroalkaanid. " (ENE nr 3 ,1988, lk. 67). Tavaelus ei reageeri need ühegi ettejuhtuva ainega, vaid käituvad inertsetena. H.Kariku(1993) andmeil tekitasid need revolutsiooni külmikute tootmisel ja uue tooteliigi - aerosoolpreparaatide välja töötamisel. "Argielus kasutatakse freoone desodorantide, parfüümide, värvide ,lakkide, ravimite aerosooltooteis ning tulekustutites." (Karik 1993, lk. 47) Argielus kasutatakse freoone veel külmutusagendina külmutusseadmeis ja konditsioneerides. Samuti kasutataks neid lahustina elektroonikatööstuses.

U.Veismanni(1992) andmeil on ainuüksi USA-s 160 miljonit külmikut, 130 miljonit kliimaseadet autodes ja akendel ning umbes 80000 majakonditsioneeri. Nende kogumaksumus võib olla 130 miljardit dollarit. Euroopa riikides ja Jaapanis kasutatakse aastas 0,9 kg freoone inimese kohta, USA-s poolteist korda enam. O.Kulli(1993) andmeil suureneb kloororgaaniliste ühendite (freoonide) hulk atmosfääris 5% aastas, seda vaatamata tema kasutamise piiramisele alates 1970ndatest aastatest. "CFC ained kestavad lagunemata sadakond aastat. Nõnda on stratosfääris praegugi leida veel freoone 20 aastatest" (Tiit Kändler,1996) Seoses freoonide kasutusele võtuga suureneb atmosfääris kiiresti kloori hulk. "Kui kloori looduslik kogus atmosfääris enne 1900. aastat oli arvutuste põhjal 0,6 ppbv (osakest miljardi kohta), siis nüüdne kloori hulk on 3,5 ppbv ja see kasvab iga kümne aastaga rohkem kui 1,0 ppbv."(Rowland,1986, ref. Raukas ja Martin, 1990, lk. 150). "1986. aastal kasutati maailmas umbes 1000000 tonni freoone. Soome osa sellest moodustas 3300 tonni."(Kauppinen 1991, lk.9).

Võrdluseks võib öelda, et Kändleri(1996) andmeil toodeti 1935. aastal kogu maailmas vaid 300 tonni freoone.

Freoone kasutavad ka mitmed Eesti firmad. Näiteks on Pärnus firma Matek, mis toodab vuukide ja muidu pragude täitmiseks Makroflexi nimelist vahtu. Tiit Kändleri(1996) andmeil töötati see ühend välja 1989 ja see sisaldab osooni vaenlast number üks - freooni numbriga 11. Mateki 15 inimeseline tehas toodab tervelt 3% kogu Euroopas valmistavast Makroflexist. 40% sellest läheb Poola. "Kuna me toodame aastast kolm miljonit liitrist pudelit Makroflexi ja igas pudelis kasutame 300 grammi freoon, paiskasid meie toote tarbijad atmosfääris 300 tonni freooni aastas," sõnab keemik Raivo Raba. See on sama palju kui toodeti kogu maailmas 1935. aastal"(Kändler, 1996)

M.Chanini(1993) andmeil aimasid freoonide hädaohtlikust osoonikihile USA klimatoloogid Rowland Sherwood ja Mario Molins 1974. aastal. Nad töötasid California ülikoolis. Nad avastasid, et kloororgaanilised ühendid on akumuleerunud atmosfääri juba alates 1930ndatest aastatest. Akumuleerumist soodustab halogeenorgaaniliste ühendite suur keemiline püsivus. Näiteks CCl4 , mis on osoonikihile üks kõige ohtlikum gaas, keemiline püsivus on tingitud süsiniku koordinatsioonilisest püsivusest. Kuna freoonid atmosfääris peaaegu mitte millegagi ei reageeri, jäävad need sinna kümneteks ja isegi sadadeks aastateks. Kuna klooriaatomite vabanemiseks kulub väga palju aega, siis on niisama pikk ka osooni hävimise peiteaeg. Osooni hävitaja CFC on 5 korda õhust kergem. seega ei tohiks CFC kanduda 50 km kõrgusele, kus paikneb meid kaitsev osoonikiht. Nii väidavad freoonide kasutamise piiramise vastased. Kuid õhuliikumised segavad kerged ja rasked molekulid omavahel. 1974. aastal avaldasid M.J.Molina and F.S.Rowland laboratooriumiuuringud, mis näitasid CFC ohtlikust. Ning 1975. aastast alates on uurijad kogunud tuhandeid stratosfääriproove ja kõigis neis on leitud CFC molekule. T.Frey(1993) andmeil hõljuvad freoonid atmosfääris väga aeglaselt ülespoole. Põhiosa jõuab neist osoonikihti alles 6-8 aastat pärast õhku paiskumist. Selline väga aeglane liikumise kiirus ongi põhjuseks, miks freoonide hulk atmosfääris kasvab vaatamata nende kasutamise piiramiseks võetud meetmetele. Isegi juhul, kui lõpetad koheselt nende igasugune kasutamine, kuluks veel kümneid aastaid, enne kui freoonide hulk hakkaks atmosfääris vähenema. Freoonid kuuluvad ka kasvuhoonegaaside hulka ja annavad 17% kogumõjust kliima soojenemisel. "Kuigi CFC kontsentratsioon õhus on äärmiselt väike neelavad need soojuskiirgust umbes 1500 korda efektiivsemalt kui CO2 "(Kull 1993, lk. 291).

Freoonide kasutamise piiramise vastased ja osoonikihi hõrenemise skeptikud on aga teisel arvamusel. Nende väitel satub kõige rohkem kloori atmosfääri vulkaanipursetel ja mereveest. Aga teisalt, kuna looduslik kloor lahustub vees, langeb enamus vihmana alla enne kui jõuab osoonikihini. CFC ühendid aga ei lahustu vees ja jõuavad niimoodi stratosfääri, kuhu jäävad pidama aastakümneteks. "Osooniskeptikud väidavad, et näiteks Alaska vulkaanipurse pihustas õhku 570 korda enam kloori kui sisaldab seda kogu maailma CFC toodang. Ent õnnetuseks toimus see purse 700 aastat tagasi.

Teine populaarne väide on, et Lõunapooluse kuulsa osooniaugu on põhjustanud arktiline vulkaan Mount Erebus. Kuid Erebus pigem podiseb, kui purskab ja tema kloor langeb enne osoonikihini jõudmist sademetena alla."(Kändler, 1996) Seega võib arvata, et osoonikihi hõrenemise süü lasub siiski antropogeenset päritolu klooriühenditel.

Siiski on paljud firmad teadvustanud freoonide ohtlikust keskkonnale. Läänes valib keskkonnateadlik tarbija just selliseid tooteid, milles ei leidu osoonikihti kahjustavaid aineid. Vastav märge on tehtud ka toote pakendile. Samal ajal otsitakse ka võimalusi, kuidas saaks freoone asendada. S.Kauppineni(1991) andmeil kasutatakse Soome ettevõtetes polüstüreeni tootmisel CFC ühendite asemel ühendit R-22. See ühend on mittetäielikult halogeenitud klorofluorosüsivesinik. R-22 osooni hävitamise potentsiaal on 0,05, samal ajal kui CFC-11 ja CFC-12 vastav potentsiaal on 11 ja 12. R-22 kasutatakse ka külmutusagendina suurtes külmutusseadmetes.

Freoone võib suurtes kogustes atmosfääri paiskuda ka tänu inimeste kuritahtlikule lohakusele. Näiteks 30.10.1995 paiskus Tallinnas Botaanikaaia taga Kloostrimetsa teel ümber freoongaasitsisterni vedanud veoauto Volvo. Inimesed ega ümbrus õnnetuses kahjustad ei saanud. Tsistern sisaldas 17 tonni freoon -12 't. 46-tonnise täismassiga veok vajus kurvilisel teel peale vastassuunas sõitnud volgale. Teelõigul, kus õnnetus toimus oli sellise kaaluga autodel sõitmine keelatud. Freoonid on plahvatusohtlikud, kuna rõhu äkilisel langemisel aurustub vedel freoon välkkiirelt. Võib kujutleda, milline oleks olnud õnnetuse suurus, kui mahuti oleks tõepoolest purunenud. Äkiliselt ja suures koguses laiali paiskuv freoon võib põhjustada ka udulaadse nähtuse, mis sõltuvalt tingimustest võib pikka aega maa ligi püsida. Freooniuttu sattunud inimesed või teised loomad võivad õhupuudusel lämbuda.

 

1.4.2.1. Klooriühendite osoonikihti mõjutavad keemilised reaktsioonid stratosfääris

"Jõudes umbes 25 km kõrgusele purustab võimas ultraviolettkiirgus CFC ühendi molekuli ning vabaneb kloori aatom."(J.M.Moran, M.D.Morgan 1992).

CCl2F2 + hv -> Cl + CCl2F2 (16)

Klooriaatomid reageerivad osooniga ning sünnib kloori monooksiid ning hapnik.

Cl + O3 -> ClO + O2 (17)

Vabanenud hapniku aatom reageerib omakorda kloori monooksiidiga.

ClO + O -> Cl + O2 (18)

Kloori aatom on taas vaba reageerimaks uue osoonimolekuliga. On kindlaks tehtud, et üks kloori aatom hävitab 10000 - 100000 osoonimolekuli.

S.Kauppineni(1991) andmeil võib kloori monooksiid kõrgtingimustel reageerida lämmastikoksiidiga, moodustades osoonile ohutu kloorinitraadi.

Osoonikihi seisukohalt on eriti oluline, kui palju leidub keskatmosfääris vabu reaktsioonivõimelisi kloori aatomeid. Peamiseks kloori aatomite vähendajaks atmosfääris on metaan.

Cl + CH4 -> HCl + CH3 (19)

Soolhappest võib aga jällegi vabaneda aktiivne kloor.

HCl + OH -> H2O + Cl (20)

M.Chanini(1993) andmeil on suurem osa atmosfääri kloorist HCl ja ClONO2 koostises. Cl ja ClOx esineb rohkem vaid siis, kui tekib Antarktika osooniaugule sarnane olukord.

 

1.4.3. Broomiühendid

ülemaailmese Meteoroloogia Organisatsiooni (WMO) 1994. aasta ettekandes väidetakse, et ookeanide auramisel tekkiv metüülbromiid on üks suurim osoonikihi kahjustajaid. Metüülbromiid hävitab osoonikihti peaaegu samapalju kui kloorfluorsüsinik.

Määratleti ka kolm inimtegevuse tagajärjel tekkinud metüülbromiidi allikat: viljakoristusele järgnev kahjuritõrje, metsade ja kõrrepõldude põletamine ja tinaühenditega bensiini kasutavate autode heitgaasid.

Antropogeensete saasteainete hulgas paiskuvad atmosfääri ka haloonid. Neid kasutatakse tulekaitsesüsteemides. Tuntumad haloonid on CF2ClBr ja CF3Br. Haloonid mõjuvad osoonikihile põhimõtteliselt samamoodi kui CFC ühendid. Haloonides on osooni hävitav ühend kloori asemel broom.

Br + O3 -> BrO + O2 (21)

BrO + ClO -> Br + ClOO (22)

Haloonid hävitavad osooni 3-10 korda võimsamalt kui freoonid. Selle põhjuseks on Chanini(1993) arvates see, et erinevalt kloorist pole broomil atmosfääris efektiivseid sidujaid. Seetõttu ongi broomi aatom palju efektiivsem osooni hävitaja kui kloori aatom. Mõningal määral reageerivad broomi aatomid HO2 molekuliga moodustades HBr ja vabaneb O2. Kuid HBr reageerib omakorda OH molekuliga ja vabaneb jällegi broomi aatom.

 

1.4.4. Fluor stratosfääris

Fluori sisaldavad nii haloonid kui ka freoonid. Kuid Chanini(1993) andmetel seotakse õhku sattuv fluor tugevasti fluorvesinikhappesse HF. Seega fluor ei osale osooni hävitamises.

 

1.4.5. Stratosfääri niiskusesisalduse kasv

K.Eerme(1993) andmeil võib oluliseks osonosfääri mõjutajaks kujuneda niiskusesisalduse kasv stratosfääris ja mesosfääris. "Niiskusesisalduse kasv stratosfääris ja mesosfääris on tingitud metaani kontsentratsiooni kasvust"(Eerme,1993). Metaan tekib peamiselt orgaanilise aine mikroobsel lagunemisel anaeroobses keskkonnas. Looduses toimub see märgaladel, riisipõldudel, vedelate jäätmete kogumites, loomade elutegevuses, biomassi põlemisel ja veekogudes. Metaani fossiilsed ja mittebiogeensed allikad on looduslikud gaasid, söekaevandused ja keemiatööstus. Tööstuse eelse perioodiga võrreldes on tema kontsentratsioon enam kui kahekordistunud.

Osa metaanist neeldub maapinal, kui osa tõuseb stratosfääri, mis seniste teadmiste järgi on väga kuiv. Keskatmosfääris aga toimub K.Eerme(1993) andmeil järgmine reaktsioon.

CH4 + 2O2 -> CO2 +2H2O (23)

Niiskusesisaldust stratosfääris suurendab ka lennuki ja raketimootoritest koos teiste põlemisjääkidega välja paiskuv veeaur. M.Chanini(1993) andmeil ilmneb veeauru sisalduse kasv keskatmosfääris mitme keemilise protsessi intensiivistumise, mitte tema enese kuhjumise kaudu. Veeauru suurenemise tõttu vabaneb hüdroksüülradikaal (reaktsioonid 8 ja 9), mis omakorda võib reageerida kõigi atmosfääris leiduvate molekulidega. M.Chanini(1993) andmeil reageerib hüdroksüülradikaal ka osooni molekuliga

O3 + OH -> HO2 + O (24)

HO2 + O -> OH + O2 (25)

kokku O3 + O -> 2O2 (26)

Niiskusesisalduse kasv stratosfääris võib osoonile mõjuda ka kaudseid teid mööda. K.Põikliku(1964) andmeil puuduvad stratosfääris kuivuse tõttu pilved. Niiskusesisalduse kasv stratosfääris soodustab seal pilvede (näiteks polaarsete stratosfääri pilvede (PSC) ja väävliaerosoolide teket.) PSC ja samuti väävliaerosoolide pinnal toimuvad reaktsioonid, mis muudavad osooni jaoks ohutud HCL,ClONO2, HOCl osoonile keemiliselt ohtlikeks kloori radikaalideks. K.Eerme(1993) andmeil võivad õhu koostise imepisikesed muutused(sealhulgas ka veeauru hulga suurenemine) põhjustada seal temperatuurivälja sellega seoses ka tuultesüsteemi häireid. See aga võib muuta osooni liikumise dünaamikat atmosfääris.

Samas aga pole metaani mõju osoonikihile kaugeltki ühetähenduslik. Näiteks on metaan ka üks peamisi kloori vähendajaid atmosfääris(reaktsioon 19). Kuid reaktsiooni 20 kohaselt võib sealt jällegi vabaneda aktiivne kloori radikaal.

 

1.4.6. Aerosoolisisalduse kasv stratosfääris

K.Eerme(1993) andmeil soodustavad mitmed protsessid aerosooli kogunemist teatud atmosfääri kihtidesse. "Osooniprobleemi seisukohalt on kõige olulisem Junge kiht, mis ekvaatori kohal paikneb 22 - 23 km kõrgusel, meie laiuskraadidel umbes 18 km kõrgusel. Selles kõrguses koosneb aerosool valdavalt mõnekümne kuni mõnesaja nanomeetri raadiusega väävelhappetilgakestest. See tekib pidevalt kohapeal väävlit sisaldavatest gaasidest." (Eerme 1993, lk. 165) Peamised reaktsioonid on:

SO2 + OH -> HSO3 (27)

HSO3 + O2 -> SO3 + HO2 (28)

kokku SO2 + OH + O2 -> SO3 + HO2 (29)

Reaktsioon on nii kiire, et atmosfääris ei leidu peaaegu kunagi märkimisväärsel hulgal HSO3. Teises võimalikus reaktsioonivariandis võib HSO3 reageerida hüdroksüülradikaaliga, mille tulemusel vabaneb veeaur ja SO3. "Omavahel põrkudes tilgakesed aja jooksul kasvavad ja lõpuks langevad maha. Asemele tekivad uued tilgakesed. Peale väävelhappe leidub atmosfääris ka soolhapet, kuid see on enamasti gaasilises olekus." (Eerme 1993, lk. 165).

Olulised väävligaaside allikaks on tugevad vulkaanipursked. O.Avaste(1990) andmeil kajastub sellise purske jrelmõju stratosfääri aerosooli koguhulgas 2-3 aastat. See on tingitud väävligaasidest tekkivatest aerosoolidest. Näiteks 1991. aasta juunis toimus Pinotubo vulkaani tugev purse. E.Kyrö(1993) andmeil levisid sama aasta suvel ja sügise jooksul aerosooliosakesed ümber kogu maakera, kusjuures suurim aerosooli kontsentratsioon oli 10-20 km kõrgusel. Vulkaaniline tuhk ei püsi K.Eerme(1993) andmeil stratosfääris siiski üle pooleteise kuu. Erandiks osutus siin Krakatau vulkaani purse, mis toimus 1883 ja paiskas kuni 80 km kõrgusele atmosfääri 18 km3 tuhka. ENE nr 4 (1972) andmeil püsis see tuhk stratosfääris aastaid. Vulkaanipurskeist mõjutamata ajal püsib atmosfääris fooniaerosool.

Enamik maapinnal toimuvaid looduslikke protsesse ei mõjuta stratosfääri aerosoolihulka. Samuti ei ole erilist tähtsust mingil määral stratosfääri jõudval kosmilisel tolmul. Fooniaerosooli hulga suurenemise põhisüü lasub inimesel. Soodsate ilmaolude korral (kõrgrõhkkond, vaikne tuul) võib kõrgetest korstnatest tõusta kuum gaas ning sellega koos ka väävliühendid (SO2, CO2) kuni 20 - 30 km kõrgusele, põhjustades sellega aerosoolikihi lokaalset paksenemist. "Praegu tekib inimtegevuse tõttu 5-45% aerosoolidest, sealhulgas 50% sulfaatidest. Energeetikute arvates kahekordistub aastaks 2000 õhku sattuvate osakeste arv. Inimtegevus annab siis 20-50% aerosoolide hulgast, sealhulgas 70% sulfaatidest.(Avaste,1990,lk 43).

Stratosfääri aerosoolisisalduse kasvu annavad oma küllalt suure panuse ka lennu ja - raketiliiklus. K.Eerme(1993) andmeil paiskavad need stardid stratosfääri ka üsna suures koguses osoonikihti lõhkuvaid katalüsaatoreid ja nii tekivad lühiajalised kohalikud osooniaugud.

 

1.4.6.1. Osoon ja aerosool

"Osooni tasakaalu kõigutavad katalüsaatorid ja aerosool oma muutlikkusega." (Eerme 1993, lk.165). Sama autori andmeil on ilmselt kevadine ja suvine osooni hõrenemine põhjapoolkeral seoses aerosooli ebaühtlusega. Katalüsaatorite (Cl, NOx ..) efektiivsus oleneb tugevasti sellest, kas need esinevad puhtas gaasilises atmosfääris või võtavad osa keemilistest reaktsioonidest aerosooliosakeste(tilgakeste) pinnal. Uuringud õhupallidelt on näidanud, et osoon kahaneb nimelt aerosoolikihi kõrgusel. Näiteks üks osooni miinimum on eelnevalt mainitud Jungi kihi kõrgusel.

Osooni kahanemist põhjustab ka vulkaanipurske järgne aerosoolitulv. M.Chanini(1993) andmeil on esitatud teooria, et vulkaanipursete tulemusena atmosfääris moodustunud väävelhappe piisad kiirendavad keemilisi reaktsioone, mis toodavad atmosfääri klooriühenditest ohtlikke klooriradikaale. Reaktsioonid kulgevad aerosooliosakeste pinnal. Need reaktsioonid on analoogilised polaarsete stratosfääri pilvede pinnal toimuvatega. T.Frey(1993) andmeil seotakse polaaröös polaarsete stratosfääri pilvede pinnal lämmastikuoksiidid lahjaks lämmastikhappeks, millega kaob võimalus siduda kloori kloorinitraadina.

Aerosoolikiht võib osoonikihi olukorda mõjutada nii otseselt, kui ka kaudselt. Päikesekiirgus, mis on kõigi Maa atmosfääris toimuvate protsesside põhiline energiaallikas, osaline neeldumine aerosoolikihis võib E.Kyrö(1993) arvates mõjutada kliimaprotsesse ja selle kaudu ka osoonikihi olukorda. "Arvatavasti sellest oli tingitud erakordselt palju tugevaid subtroopilisi voolusi talvel 1991/1992, eriti Euroopas ja Skandinaavias. Kuna subtroopiline õhk on vastavast polaarsest õhust palju osoonivaesem, sünnitab see polaaraladel tuntava osoonivaeguse. Räägitakse miniaukudest, kus osooni hulk on lühiajaliselt juba 30 - 40% alla normi."(Kyrö 1993,lk. 9). "Gaasilise atmosfääri jaoks loodud osooni tasakaaluteooria, mis ka katalüsaatoreid arvestab, kehtib päris hästi lõunapoolkera kohal, kuid põhjapoolkera stratosfäärist tõeseid tulemusi ei anna. Põhjus on selles, et pärast polaarsete stratosfääripilvede, mis mängivad tähtsat rolli Antarktika osooniaugu tekkimisel, aurustumist Antarktika kevadel valitseb seal tõepoolest puhtalt gaasilisele stratosfäärile lähedane olukord., kuid põhjapoolkeral mitte(Eerme 1993, lk. 166). Põhjapoolkera stratosfääris on vulkaanide mõjust vabal ajal aerosoole rohkem aktiivsema inimtegevuse tõttu. Kuna kummagi poolkera õhuringlused toimuvad suhteliselt eraldi, ei mõjuta see lõunapoolkera olukorda.

Seega, ennustamaks osoonikihi olukorra muutusi on hädavajalik teada stratosfääri aerosooli ajalist ja ruumilist jaotust. M.Chanini(1993) andmeil võib aerosooliosakeste iseloomu ja ruumilist jaotust uurida laserloodiga. Kosmosesse lastakse võimas laserkiir, mis puudutab aerosooliosakesi. Tagasi tulev valgus sisaldab infot osakestest. Menetluse abil võib määrata näiteks osakeste hulga ja klassifitseerida nende tüübi.

 

1.5. Lennuliikluse mõju osoonikihile

Stratosfääri paiskub lennuki ja raketikütuse põlemisel hulgaliselt põlemisjääke, peaasjalikult lämmastikdioksiide ja veeauru ning aerosooliosakesi. Umbes ühemikromeetrilise läbimõõduga osakeste hulga pidevat kasvu pannakse praegu rakettide süüks.

Maailma kõige tihedama liiklusega lennukoridoris, mis kulgeb Atlandi ookeani põhjaosa kohal Euroopa ja Ameerika vahel on K Rohtmetsa(1994) andmeil osoonikiht 1994. aasta kevad-talvel veerandi võrra õhemaks kulunud. Iga päev kasutab seda õhuteed umbes 500 regulaarset lennuliini. Iga päev lendab üle Atlandi umbes 700 lennukit. Selline tihe lennuliiklus on aga osoonikihi jaoks väga ohtlik.

Et kahandada stratosfääri saastamist lennukikütuse põlemisjääkidega, peaasjalikult lämmastikoksiidide ja veeauruga, tuleks vähendada lennukite arvu või lennukõrgust. Lennuliinide ja reisijate arv aga kasvab järjekindlalt ning järgmise 12 aasta jooksul ilmselt kahekordistub. Ka on moodsad superülihelikiirusega lennukid konstrueeritud lendama just stratosfääris, kus õhk on hõredam ja kütusekulu on seetõttu väiksem. Saksa lennukompanii Lufthansa hinnangute kohaselt suureneb kütusekulu juhul kui lennukõrgus alandatakse troposfääri alakihtidesse, ligemale 1/10 võrra.(Rohtmets,1994)

 

2. Osoonikihi jälgimine

 

2.1. Osoonikihi jälgimise tehnika ja metoodika

Et saada andmeid osoonikihi olukorra kohta tuleb seda pidevalt jälgida. Osoonikihi paksuse mõõtmiseks on välja arendatud erilised kaugkaartistuse meetodid. E.Kyrö(1993) andmeil on neist vanim moodus spektrofomeetriaks nimetatav optiline tehnika, mida laialdaselt kasutataks ka tänapäeval. Tema töö põhineb sellel, et osoonikiht on ultraviolettkiirguse filter. Mida tõhusam ja paksem on osoonikiht, seda rohkem filtreerib see päikesekiirgusest välja UVB kiirgust (lainepikkus=290-320 nm) Mõõdetud UVB kiirguse hulk võrrelduna päikesekiirguse muupikalainelisema komponendiga ütleb teatud matemaatiliste tehete järel osoonikihi kogutugevuse küllaltki täpselt. Tekkinud viga pole tavaliselt suurem kui 1%. E.Kyrö(1993) väitel ei saada ühegi teise menetlusega nii täpseid tulemusi. Seetõttu on spektrofotomeetriast tulnud eriline standardmenetlus, mille järgi ka muud taolised menetlused kalibreeritakse. Tegemist on Dobsoni meetodiga. Dobsoni meetodi aluseks on kiirguse mõõtmine kahel lainepikkusel-osooni tugeva neelamise ribas ja väljaspool seda.

M.Chanini(1993) andmeil on väga tuntudmõõteseade Kanadas välja töötatud Breweri spektrofotomeeter. Selle abil saab automaatselt mõõta ultraviolettkiirgust peaaegu kogu aasta vältel. Lisaks mõõdab see osooni koguhulka ja SO2 kontsentratsiooni. E.Kyrö(1993) sõnul on masina ainuke puudus selles, et see vajab päikese paiknemist horisondist kõrgemal. Selline puudus on enamikel mõõtvatel spektrofotomeetritel. Nõukogude päritoluga osonomeeter M-124 vajab päikese kõrgust horisondi kohal 20 kraadi või rohkem. Osonomeeter M-83, Breweri instrument, Dobsoni spektrofotomeeter ja Nimbus 7 satelliidil asuvad instrumendid nõuavad päikese kõrgust üle 10 kraadi.

Euroopa ühistöö käigus on loodud ka SAOZ spektrofotomeeter. Seda saab kasutada ka siis, kui päike on allpool horisonti. Polaaröö korral on see eriti tähtis. M.Chanini(1993) andmeil on selle aparaadiga võimalik mõõta ka osoonikeemias tähtsate ühendite nagu OClO, ja NO2 ning aerosoolide hulka atmosfääris.

Osoonikihi paksust võib mõõta ka õhupallilt, raketilt või lennukilt. Ei tohi aga unustada, et raketi ja lennukikütuse põlemisjäägid soodustavad osoonikihi õhenemist. "Üsna kasulikuks on osutunud osoonikihi mõõtmise tehnika, kus vesiniku või heeliumiga täidetud õhupalli külge kinnitatakse kerged süsinikkeemilised andurid. Palli tõustes mõõdavad need pidevalt eri kõrgustel osooni hulka ja lähetavad andmed väikese raadiosaatja abil vastuvõtjale"(Kyrö, 1993, lk 2). Sellise tehnika kasutamise tulemusel saadakse lisaks osooni koguhulgale teada ka osooni jagunemise vertikaalprofiil. Sellist tehnikat nimetatakse loodimistehnikaks ning kasutatakse osoonikihi lokaalsetel uuringutel. Vastupidiselt spektrofotomeetriale saab seda tehnikat kasutada ainult lühiajaliselt. E.Kyrö(1993) andmeil saadetakse Soome põhjaosas asuvast Sodankylä Meteoroloogia Observatooriumist (koordinaatidega 67 kraadi põhjalaiust ja 26 kraadi idapikkust) selline sond õhku 1-2 korda nädalas. Ta tõuseb 30-35 km kõrgusele ning on aktiivne vaid 90 kuni 100 minutit. Stratosfääris aga madalate temperatuuride tõttu õhupallide kestad rebenevad. Sodankylä kohal on temperatuur talvel stratosfääris isegi kuni -80 kraadi. Selliste temperatuuride juures muutuvad kummi ja õhuke plastmass, millest pallide kestad on valmistatud rabedaks.

Osoonikihi mõõtmisel kasutatakse ka väga palju satelliitide abi. Esmakordselt püüti osoonikihti kosmosest jälgida 1960ndate aastate lõpus. 1967. aastal lasti orbiidile USA orbitaalne geofüüsikaobservatoorium OGO 4 (OGO - Orbiting Geophysical Observatory). Hiljem paigutati kaugeseireinstrumente meteoroloogiatehiskaaslastele "Nimbus 3" kuni "Nimbus 7". Satelliitidelt osoonikihti mõõtvad instrumendid on enamasti eri tüüpi spektrofotomeetrid. Üks kuulsamaid selletaolisi seadeldisi oli NASA-le kuulunud TOMS (Total Ozone Mapping Spectrometer), mis asus satelliidil Nimbus 7 ja lõpetas töö 1993. aasta kevadel. Selle seadmega on tehtud pikim katkematu osoonikihi mõõtmine satelliidilt. Satelliit Nimbus 7 kandis ka SBUV (Solar Backscatter Ultraviolet Spectrometer) instrumenti, mis kahjuks lakkas töötamast juba 1990. aastal. Meteoroloogiatehiskaaslane Nimbus7 lennutati orbiidile 24. oktoobril 1978. Ta tiirles 995 km kõrgusel sünkroonselt päikesega. TOMS tegi päevas 190000 mõõtmist, millest igaüks kestis 8 sekundit. 1978-1992 tegi see seadeldis kokku umbes 1 miljard mõõtmist. Ta mõõtis atmosfääris hajunud lainepikkust kuuel erineval lainepikkusel. M.Chanini(1993) andmeil määras see lainepikkustega 312,5 ; 317,5;331,2;339,8nm abil osoonikihi paksust ning 360 ja 380 nm abil peegelduvust.

Soome koos Prantsusmaaga ja mitme teise Euroopa riigiga on välja töötanud GOMOS spektromeetri. 1990ndate aastate lõpus peaks see satelliidile kinnitatud instrument keskenduma polaaralade osoonikihi olukorra jälgimisele. GOMOS hakkab tegema 400 mõõtmist päevas. Arvestuste kohaselt hakkab see mõõtma kuni 0,05% suurusi aastaseid muutusi stratosfääri osoonihulgas. GOMOS kasutab osooni hulga määramisel kaugete tähtede spektreid.

Osoonikihi mõõtmisi teostab ka venelaste METEOR satelliit, mis lasti orbiidile 1991. aastal. 1991. aastal viis kosmosesüstik "Space Shuttle" orbiidile kõige aegade kalleima ja suurima atmosfääriobservatooriumi UARS (Upper Atmosphere Research Satellite), mille põhitegevuseks on inimtegevusest tingitud keskkonnamuutuste uurimine. Tulipunktis on seejuures osoonikihi seisund. M.Kannineni ja P. Anttila(1993) andmeil asuvad osoonikihti mõõtvad seadmed ka tehiskaaslastel NOAA10 ja NOAA11. Nad edastavad põhiliselt infot Euroopa ja Arktika kohal asuva osoonikihi olukorra kohta, lennates nendest piirkondadest üle 8 korda päevas. Moodne tehnoloogia võimaldab neil mõõta osoonikihti ka polaaröö ajal. Näiteks kasutab Soome Meteoroloogia instituut antud tehiskaaslaselt saadavat infot osoonikihi kogupaksuse arvutamiseks.

Ka paljud teised riigid on mures osoonikihi tuleviku pärast. 1993. aastal saatis Jaapan osoonikihi uurimiseks maailmaruumi 2 uurimisraketi. Siiski ei kulge taolised uuringud alati tagasilöökideta. Näiteks keeldus 1994. aastal kosmoselaeva Atlantis pardal asunud osoonikihi paksust mõõtev seade töötamast. Kõik ülejäänud atmosfääri ja päikeseenergia monitorid Atlantise pardal ning astronoomide poolt orbiidile saadetud satelliidid töötasid hästi. Probleemid osoonimonitoriga algasid 4.10.94, millal tõenäoliselt arvuti häire tõttu kadus andmeside aparaadi ja selle maapealsete kontrollijate vahel. Monitor töötas hästi kui 3.10.94 mõni tund pärast Atlantise starti see sisse lülitati. Mitu tundi kogus ta kõrgekvaliteedilisi andmeid. Siis pandi monitor 1,5 tunniks seisma ja enam see tööle ei hakanud. Osoonimonitoriga kavatseti mõõta veeauru, kloorioksiidi ja osooni paigutumist 20-100 km kõrgusel atmosfääris.

Satelliitide suur edu osoonikihi jälgimisel on tingitud sellest, et need koguvad andmeid ka sealt, kus maapealseid vaatlusi on raske teha. Samas aga kuluvad satelliidid mikrometeoriitide põrgete tulemusel, mistõttu pole kindel, kas saadavad tulemused on alati õiged. Just Maa pinnalt hästi kontrollitud tingimustes saadavad mõõtmistulemused on otsustava tähtsusega satelliitidelt kogutud andmete kinnitamisel.

Osoonikihti uurivad teadlased on välja töötanud ka täiesti uudseid osoonikihti hindavaid menetlusi. Saksa teadlased leiutasid uut tüüpi filmi, mis aitab hinnata osoonikihi õhenemist Maa atmosfääris. Selle filmi valgustundlik emulsioon sisaldab ultraviolettkiirguse suhtes väga tundliku bakteri Bacillus substilis spoore. Filmi ekspositsiooniaeg on umbes aasta, kusjuures kasutatakse spetsiaalseid filtreid, mis lasevad läbi ainult ultraviolettkiirgust. Pärast sellist "võtet" asetatakse film baktereile sobivasse kasvukeskkonda, kus spoorid arenema hakkavad. Nende paljunemise intensiivsuse järgi saab hinnata ultraviolettkiirguse doosi. Mida suurem see on, seda viletsamalt edeneb bakteri kultuur.

 

2.2. Osoonikihi jälgimise ajalugu

Selleks, et hinnata osoonikihi praegust olukorda objektiivselt, tuleb teada osoonikihi ajaloolisi muutusi. Kuigi kaugele minevikku ei saa me siiski minna., sest osoonikihi paksuse mõõtmise ajalugu ulatub E.Kyrö(1993) andmeil tagasi 1920ndatesse aastatesse. Kõige ühtlasem mõõtesari on tehtud Shveitsis Arosas. Seal on vaatlused toimunud juba üle 60 aasta. Väga pikaajaline on mõõtesari Norra põhjaosas asuvs Tromso Virmaliste Observatooriumis, kus need algasid 1935. aastal. Kahjuks läks algne aparaat seal 1968. aastal rivist välja. Kuna sel ajal ei peetud osoonikihi paksuse jälgimist oluliseks, ei olnud seal ka mõõteseadme parandamisega kiire. Tänu Antarktika osooniaugu avastamisele jätkati osoonikihi paksuse mõõtmist 1986. aastal. Tromso mõõtesari on väga kasulik võrdlusmaterjal teistele Põhja Skandinaavias tehtud mõõtmistele.

Rahvusvaheline Meteoroloogia Organisatsioon hakkas tegelema laiemate osoonikihi mõõtmistega 1957/58, geofüüsikalisel aastal. Siis näis, et sellel on vaid akadeemiliselt teaduslik eesmärk. Toimusid kümned mõõtmised Maa eri paikades. Suurt tähelepanu pöörati Antarktikale. Need uuringud aitasid kaasa osoonikihi tähtsuse mõistmisele ja osooniprobleemide teadvustumisele. Osoonihõrenemine on suhteliselt aeglaselt süvenev protsess, mis nõuab pikaajalisi ja katkematuid vaatlusi.

Uudispomm Antarktika osoonikihi õhenemisest plahvatas alles mais 1985, kui Briti teadlaste rühm avaldas oma andmed ajakirjas "Nature". Cambridge teadlase Joe Farmani juhitud töörühm oli täheldanud hämmastavalt suurt oktoobrikuist osoonikihi õhenemist Halley Bay (brittide Antarktika jaam) kohal alates 1970ndate aastate lõpust. Ühenduses sellega tuleb ka mainida Jaapani uurija Chubachi nime. Juba aasta varem (1984) tegi ta Tessalonikis toimunud uurijate kohtumisel ettekande Antarktikas toimuvast osoonikihi õhenemisest. Töö rajanes Jaapani Antarktikas asuva Sujowa nimelise uurimisjaama mõõtmistulemustele. E.Kyrö(1993) andmeil jäi see raport teadlaste kitsasse ringi ja ei pälvinud laialdast tähelepanu. U.Veismanni(1992) andmeil saadi täiendavat teavet 1989. aastal, meteoroloogiatehiskaaslasel asunud instrumendilt TOMS. Selle kohaselt oli tegu Antarktika osoonikihi väikeste leketega." Teadlaste vähest huvitatust osooniuurimustest näitab seegi, et TOMS instrumendi tulemustele, mis hilisematel kontrollimistel näitasid selgelt osooniaugu sündi, ei pööratud vajalikku tähelepanu. Osa süüd on arvatavasti ka kabinetirutiinist tingitud programmeerimisvigadel. "(E.Kyrö, 1993, lk 3,4)

1991. aastal Colorado ülikoolis koostatud arvutimudel viitas kolmandiku osooni kadumisele Antarktika kohal. See muutis tõsiseks nii atmosfäärifüüsikute kui ka poliitikute suhtumise. Tõsist tähelepanu hakati pöörama varasematele mõõtesarjadele. E.Kyrö(1993) andmeil leiti kõigist umbes 40-st Antarktikas asuvast uurimisjaamast üle 30 aasta pikkusi vaatlussarju, kus oli selgelt näha osoonikihi olukorra pikaajaline muutus.

Käivitati EASOE (European Arctic Stratospheric Ozone Experiment), milles osaleb 250 uurijat 17 erinevast riigist. Nende käsutuses on 3 erilennukit. Umbes 50 piimvalget õhupalli tõstavad igaüks 40 kg mõõteriistu kuni 35 km kõrgusele(seal on pallide kubatuur 100000 kuupmeetrit). Põhja Rootsist Kirunast startisid geofüüsikalised uurimisregatid. Kokku kulutatakse projektile EASOE 40 miljonit DEM-i. E.Kyrö(1993) andmeil kestis EASOE projekt 1991-1992. M.Kannineni ja P.Anttila(1993) andmeil tegid Berliini ülikooli teadlased 1991/1992 talvel seoses EASOE projektiga rida uuringuid Pinatubo aerosoolide ja PSC kohta.

Osooniaugu avastamine Antarktika kohal põhjustas ulatusliku uurimisprogrammi käivitumise Põhjamaades. Soome Meteoroloogia Instituut alustas 1987. aastal Sodanküla Meteoroloogia Observatooriumis osoonikihi mõõtmisi, kasutades selleks vana nõukogude osonomeetrit M-83. Tõsisem uurimistöö algas 1988. aastal Soome Meteoroloogia Instituudi Klimatoloogia Divisjonis. Ühistöös Vaisala kompaniiga, mis toodab vastavaid eriseadmeid paigaldati 1988. aastal Sodankylla Brewery instrument. Seal töötab ka SAOZ spektromeeter. Soome Meteoroloogia Instituut (FMI) teeb märkimisväärse osa oma uuringutest koostöös teiste meteoroloogia instituutidega. FMI-s on tänu koostööle teiste meteoroloogia instituutidega Põhja Euroopa osooniuuringute andmepank. See sisaldab 15 uurimisjaama andmeid osoonikihi kogupaksuse kohta, lisaks veel 3 jaama osoonikihi vertikaaluuringud. Andmepangas on mõõtmistulemused alates 1989. aasta algusest. Projektis osalevad järgmised maad ja instituudid: Soome (FMI), Rootsi (SMHI), Norra(NILU, Oslo ja Tromso ülikool), Taani (DMI, ja mõõtejaamad Gröönimaal), Island (Meteorological Office), Saksamaa (Alfred Wegeneri Instituut) ning Venemaa (Geofüüsika Peaobservatoorium, Aeroloogia Keskobservatoorium). Lisaks on FMI ja Argentiina Ilmateenistus ette valmistanud Argentiina Antarktika baasis Marambios toimuvad osoonikihi ühisuuringud. Baas asub 64-ndal laiuskraadil.

Osooni koguhulga mõõtmise kõrval püütakse kogu maailmas ka kaardistada osooni vertikaalset jaotumist. Selliste projektid on aga küllalt kulukad. Osoonikihi jälgimise seisukohalt on väga olulised pikad katkematud mõõtesarjad. "Shveitsi Payerni ja Saksamaa Hohenspaissenbergi observatoorium on viinud läbi ühise mõõtesarja. Mõõtmisi on tehtud viimase 30 aasta jooksul. Maailmas on alla 20 osoonikihi jälgimise keskuse, kust võib saada vähemalt 10 aasta pikkusi katkematuid osoonikihi vaatlusi. "(Kyrö, 1993, lk 4).

 

2.3. Osoonikihi ja seda kahjustavate ühendite seire Eestis

Eestis tehakse käesoleval ajal osoonikihi uuringuid ainult Tõravere observatooriumis. Ülesanne käivitada atmosfääriosooni ja maapinnale jõudva ultraviolettkiirguse mõõtmised ka Eestis püstitati grupi teadlaste poolt juba 1992. aastal. Dobsoni meetodil mõõtmiseks kasutatav spetsiaalne aparatuur osutus Eesti jaoks liiga kalliks. Kaasaegne Breweri instrument maksab umbes 10000 dollarit, ehk umbes 13,5 miljonit eesti krooni (1997. aasta keskpaiga kursiga). Odavamad mõõteriistad maksavad mõnikümmend tuhat dollarit. Seepärast kohandati olemasolevat nõukogude päritolu laboratooriumi spektromeetrit SDL-1, mis on valmistatud praeguse St.Peterburgi tehases LOMO, varustades selle päikest jälgiva ja kiiri laboratooriumile tsölostaat peeglisüsteemiga. Et tegemist on skaneeriva spektromeetriga, siis registreeritakse atmosfääri läbinud päikese ultraviolettkiirguse spektrid, kust teatud lainepikkuste paaridel (näiteks 305,5 ja 325,4 nm9 saadavate näitude suhe võimaldab arvutada osoonikihi paksuse. Vähem tagajärjekad on hajuskiirguse mõõtmised seniidist.

"Spektromeetri komplekti suhtelise spektraaltundlikkuse leidmiseks kasutati USA standardiameti NIST primaaretaloniga seotud etalonlampi DXW. Mitmesugustel eksperimenditehnilistel põhjustel ei saa aga ei saa komplekti absoluutset tundlikust lainepikkuste piirkonnas 300 nm määrata praegu täpsemalt kui 20%, mistõttu maapinnale jõudva naha punetust põhjustava ultraviolettkiirguse mõõtmine nõuab etalonbaasi olulist täiendamist." (Kübarsepp, Pehk, Veismann)

Katsemõõtmistega alustati 1993. aasta kevadsuvel. Tõeline vaatlusprogramm algas sama aasta novembris. 1994-aasta jooksul tehti mõõtmisi 80-l päikesepaistelisel päeval. Eestis ei jälgita kahjuks osooni vertikaalset jaotumist atmosfääris, sest nagu eelpool mainitud, on tegu kalli ettevõtmisega. Näiteks lastakse osoonikihi vertikaalseks jälgimiseks E.Kyrö(1993) andmeil Sodankylä observatooriumis nädalas lendu 1-2 spetsiaalset suurt õhupalli, mille külge on kinnitatud osoonikihti jälgivad süsinikkeemilised andurid. Tema andmeil on isegi väga jõukad riigid hakanud oma sellelaadilist tegevust liigse kulukuse pärast kärpima. Eesti peaks praegu oma majandusliku olukorra tõttu tegema osoonikihi uurimisel rohkem koostööd lähemate osoonikihti jälgivate riikidega. Neilt saadav pikaajaline vaatlusmaterjal aitab hinnata osoonikihi olukorda Eesti kohal.

Eestile lähimad vaatlusjaamad asuvad Riias ja Helsingis. Riias on juba üle 10 aasta tehtud mõõtmisi vana ja küllalt ebatäpse nõukogude päritolu spektrofotomeetriga. Helsingis töötab kaasaegne Breweri spektrofotomeeter. Eestis kontrollitakse ka freoonide hulka atmosfääris. Üks maailma kuuest freoonide monitooringu punktist avati 1987. aastal Eestis Palmse lähedal Lahemaal. Seal mõõdetakse iga kahe tunni tagant freoonide sisaldust õhus. Andmed saadetakse USA-sse Oregonis asuvasse ülemaailmsesse keskusesse. Meil tehtud vaatlused peavad esindama kogu Põhja Euroopat.

 

3. Osoonikihi olukord

Maapeal algasid osoonikihi mõõtmised 1956. aastal, Halley Bay's, Antarktikas. Osoonikihi satelliidilt mõõtmised algasid 70-ndate aastate algul. Esimesed võrdlevad ülemaailmsed mõõtmised algasid 1978 Nimbus-7 satelliidiga. Nimbus-7 kandis TOMS (Total Ozone Mapping Spectrometer), ja SBUV(Solar Backscatter UV Meter) instrumenti. TOMS lõpetas oma tegevuse 7 mail 1993, kuid praegu kasutatakse mitmeid uusi satelliite.

 

3.1. Osoonikihi olukord väljaspool polaaralasid

E.Kyrö(1993) andmeil jätsid teadlased 1960ndatel ja 1970ndatel aastatel vajaliku tähelepanuta 2-5% suurused osoonikihi paksuse muutused aastakümnes. "Viimastel aastatel on trendianalüüse tehtud palju ja need kõik on andnud sama tulemuse :Osoonikiht on hõrenemas" (Kyrö 1993, lk. 5) "Kümne maapealse jaama mõõtmistulemustest on ilmnenud, et 1977-1987 vähenes põhjapoolkera kohal osooni hulk 4,8%(veaga ±3,1%). Kosmosest saadud andmetel oli see vähenemine 3±2% ühendades mitmesugustel meetoditel saadud andmed võib kadu hinnata poolele protsendile aastas" (Veismann 1992,lk. 4).

" Maailma Meteoroloogia Organisatsiooni(WMO) raport, mis põhineb 33 riigi teadlaste ja osoonispetsialistide uurimustel, väidab, et 26 -64 põhjalaiuse vahel on praeguseks hetkeks osooni vähenemiskiirus osoonikihis talviti peaaegu 5%aastakümnes. Suvel ja sügisel on vähenemine olnud aeglasem 1-3% aastakümnes. Need väited põhinevad analüüsitud tulemustel, mis on saadud 1971-1991 tehtud osoonimõõtmistest kõigis eelmainitud laiuskraadide vahel asuvates jaamades. (Tabel 1)" (Kyrö 1993, lk. 5)

Tabel 1 Osoonikihi olukord erinevates piirkondades.

Osoonikihi pikaajaline keskmine paksus DU [33]

Asukoht	Jaanuar	Aprill	Juuli	Oktoober
Huancayo, Peruu (12 kraadi S):	255	255	260	260
Aspendale, Austraalia (38 kraadi S)	300	280	335	360
Arosa, Shveits (47 kraadi N):	335	375	320	280
St.Peterburg, Venemaa (60 kraadi N):	360	425	345	300

Euroopa Keskkonnaameti 31 oktoobril 1994 avaldatud aruandes väideti, et viimase 10 aasta jooksul on kogu Euroopa piires osooni kontsentratsioon atmosfääris vähenenud 6-7%. Troopikas (20-ndate laiuskraadide vahel) ei ole kindlaid osooni hävimise trende välja kujunenud[31].

E.Kyrö(1993) andmeil esines 1991/1992 talvel Euroopa kohal osooniauk. Teadlased peavad selle põhjuseks Pinotubo vulkaani purset. Kuid näib, et peale Pinotubo vulkaani purske järgset madalseisu, on osoonikihi olukord mõnel pool siiski paranemas. 1992. aasta talvel oli osoonikihi olukord Ameerika kohal väga halb. Kuid praeguseks on osoonikihi olukord tunduvalt paranenud. "Osoonitase, mis talvel 1992/93 oli seal piirkonnas 15% alla normi, on praegu tõusnud kergelt üle normi. (Õhtuleht, 30.08.1994). "1993 aasata algul oli osoonikihi paksus mitme Kanada piirkonna kohal kuni 25% alla normi"(Biggs,Joyner 1994,p 284). 1981-1991 oli osoonikihi hävimine põhjapoolkera keskmistel laiustel 2% kiirem kui 1970-1980 [31].

"Osoonikiht on paindlik kaitsekiht. 1975. aastal lõid USA teadlased häirekella freoonide mõjust osoonile /---/ Tegelikult vähenes osoonikiht 25 km kõrgusel ja temperatuur langes ning uus osoonimaksimum tekkis 18 km kõrgusele. Kogu osoonikihi paksus vähenes vähe. (Avaste 1990, lk. 50)

Teistsuguseid muutusi osooni vertikaalses jaotuses võib täheldada tiheda inimasustusega piirkondade kohal. E.Kyrö(1993) andmeil näitas Payerni observatooriumis tehtud trendianalüüs, et kui 10 - 20 km kõrgusel osooni hulk väheneb, siis troposfääris selle hulk jällegi kasvab. See on tingitud antropogeensete saasteainete ja ultraviolettkiirguse koosmõjust. Troposfääris olev osoon on aga suuremates kogustes elukeskkonnale mürgine ja ohtlik.

 

3.1.1. Osoonikihi olukord Skandinaaviamaade ja Eesti kohal

E.Kyrö(1993) andmeil on Põhja Norras Tromsøs tehtud 30 aasta pikkune (1935-1968) mõõtesari väga hea võrdlusmaterjal praegu Põhja Skandinaavias (Sodankylas, Tromsøs, Murmanskis) tehtavatele mõõtmistele. E Kyrö(1993) andmeil ei erine Põhja Skandinaavia kohal oleva osoonikihi praegune paksus dramaatiliselt ajalooliseks keskmiseks peetavast Tromsø mõõtesarja tulemustest. Kuna 2/3 mõõtetulemustest jäi normi piiridesse, siis ei saa veel osooniaugust rääkida.

E.Kyrö(1993) andmeil on teatud aastaaegadel, eriti sügisel ja talvel, 1992 aastal mõõdetud isegi keskmisest palju suuremat osooni hulka osoonikihis. Teisalt on kevadkuudel mõõdetud mitmeid suuri osooni vähenemisi. "Viimaste aastate keskmised kevadised osooniarvud on peamiselt jäänud pikaajalisest keskmisest allapoole"(Kyrö 1993, lk. 7) Kuigi praegused kõikumised on peamiselt tingitud juhuslike ilmatüüpide vaheldumisest, ei saa välja jätta võimalust, et Sodankylä kevadised mõõtmisandmed näitavad osooniaugu algstaadiumi.

Eriti väikseid osoonikihi paksusi mõõdeti 1992 ja 1993 alguses. Halvimatel päevadel oli osoonikihi paksus kuni 30-40% normaalsest õhem. Kevadtalvisel perioodil samasuguseid või veel suuremaid osoonikihi õhenemisi täheldatud ka mujal Põhja Euroopas. 1993. aasta veebruaris langes õhu osoonisisaldus Soome kohal rekordiliselt madalale, olles 25% normaalsest tasemest allpool. Skandinaaviamaade kohal oli osoonikihi paksus ajuti vaid 200 DU. Osoonikiht õhenes Põhja Euroopa kohal ka 1994. aasta algul.

P.Taalase(1994) andmeil oli 1994. aasta veebruari lõpuks osoonikihi paksus Lõuna Soome kohal vähenenud 10-15%.

T.Frey(1993) andmeil on üheks osoonikihi õhenemise põhjuseks Põhja Euroopas Narva elektrijaamadest õhku paiskuv kloor. Sama allika andmetel avaldati ajalehes "Ny Teknik"(1992 nr 14) Põhja Euroopa osooniaugu kaart. Narva elektrijaamad asusid täpselt selle osooniaugu kontsentris. Iga päev pääses sealt õhku ligikaudu 50 tonni kloori. Vaikse jaheda ilmaga tõusis see gaas kiiresti kõrgustesse. 1992. aasta 28 jaanuariks oli tekkinud osooniauk, kus normaalse 360 DU asemel oli selle paksus ainult 200 DU.

Kuna Eesti ja Soome vahel on vahemaa väga väike, kehtivad suurima tõenäosusega Soome osoonikihi andmed Eesti ja ka kogu Baltikumi kohta. Samas oli "Eesti Päevalehe" andmetel osoonikiht 1997. aasta algul Läti kohal hõrenenud, kuid Eestit see ei mõjuta. Märtsi lõpus tehtud mõõtmised näitasid, et osoonikiht Läti kohal oli veidi hõrenenud, mistõttu oli seal suurenenud ultraviolettkiirguse läbilaskvus. "Eesti Päevalehe" andmeil aga ütles keskkonnaministeeriumi kiirguse ja õhu talituse juhataja Jaan Saar, et Eesti kohal on kõik normaalne. Kuna osoonivood liiguvad idast läände ei pruugi Läti kohal toimuv hõrenemine Eesti jaoks midagi tähendada. "Suured osooniaugud avastati märtsi keskel Venemaa kohal, neist üks asus Lääne-Venemaal ning selle lääneserv ulatus Eesti ja Läti kohale."(Eesti Päevaleht,08.04.97).

Tiit Kändleri(1997) andmeil ütles Tartu Observatooriumi teadlane Uuno Veismann, et Eesti kohal oleva osoonikihi keskmine paksus on 350 DU ja selles suhtes on praegu kõik normis.

Osoonikihi paksuse mõõtmise ajalugu pole Eestis kuigi pikk, kuid vaatluste aja jooksul on osoonikihi paksus püsinud normi piires. Näiteks 1993/1994 vahetusel täheldati osoonikihi paksuses suuri sesoonseid muutusi, mis aga jäid normi piiridesse. "Mõõdetud osooni koguhulga väärtused on olnud vahemikus 320-430 DU, mis näitab, et võimalikke ajutisi õhenemisi pole veel tabatud" (Kübarsepp,Pehk,Veismann 1994, lk. 7)(lisa 3) Samas võisid lühiajalised osoonikihi õhenemised jääda registreerimata, sest U.Veismanni andmeil tehti Tõraveres 1994. aastal osoonikihi paksuse mõõtmisi ainult 80 päeval (21,9% võimalikest vaatluspäevadest).

 

3.2. Osoonikihi hõrenemine ja osooniaugu tekkimine polaaralade kohal

Mõned teadlased on esitanud teooria, et osoonikihi hõrenemine polaaralade piirkonnas loomulik looduslik protsess.

Osooni tekib atmosfääris kõige rohkem 20-30 km kõrgusel. Kuna osoon on atmosfääri teistest gaasidest u 50% raskem, siis hakkab Maa külgetõmbejõud teda maapinnale lähemale tõmbama. Külgetõmbejõu mõju summutab Maa pöörlemisel ümber oma telje tekkiv tsentrifugaaljõud, mis ekvaatori kohal kannab osooni edasi kiirusega 500 m/s. Põhja ja lõunapoole liikudes kiirus väheneb ja muutub polaaraladel nulliks. Maa külgetõmbejõu mõju osoonile on kõige tugevam polaaraladel. See hõrendab looduslikku osoonikihti.

Atmosfääris olev osoon vajab enda eksisteerimiseks päikeselt tulevat ultraviolettkiirgust. Kuid polaaraladel esineva polaaröö ajal muundub osa osooni molekulidest tagasi hapniku molekulideks. Eelmainitud kahe teguri koosmõju põhjustabki looduslikku osooni hõrenemist polaaralade kohal eelkõige polaaröö korral.

Peale polaaröö lõppemist osoonikihi hõrenemise tõttu suurenev ultraviolettkiirguse hulk polaaraladele ja nende lähiümbrusele elustava annuse "elueliksiiri". Polaarpiirkondades esineb talve lõpul suur päikese kiirgusenergia vaegus, mis tuleb kuidagi tasa teha.

Osoonikihi hõrenemisele lisandus 1979. aastast ka igakevadise osooniaugu tekkimine Antarktika kohal. Osoonikihi hõrenemise mehhanismi Antarktika kohal on üsna hästi uuritud. O.Avaste (1990) andmeil tekib Antarktikas kevadine osooniauk stratosfääris toimuvate keemiliste reaktsioonide ja atmosfääri dünaamika koosmõjul.

K.Eerme(1992) on osooniaugu tekkimiseks vajalik mitme tingimuse üheaegne täitumine. Temperatuur stratosfääris peab olema küllalt madal, et saaks tekkida polaarsed stratosfääripilved (PSC). Samuti peab stratosfääris leiduma kloori ja broomi ühendeid ning teisi osoonikihti hõrendavaid katalüsaatoreid.

 

3.2.1. Polaaralade osooniaugu keemiline teooria

Antarktika (ja vähemal määral ka Arktika kohale) moodustub talvel polaarkeeris, kus temperatuurid võivad langeda väga madalale. Talvel, kui valitseb polaaröö ja Antarktika madalamas stratosfääris langeb temperatuur alla -80 c tekivad väikesed tahked osakesed, mis moodustuvad lämmastikhappest ja veest. Need osakesed moodustavad polaarsete stratosfääripilvede PSC esimese tüübi. Kui temperatuur langeb alla -87 c, moodustuvad PSC II tüüpi pilved. M.Chanini(1993) andmeil moodustavad esimest liiki PSC pilved 80-90% polaarsete atmosfääripilvede hulgast. Paljude laborikatsete tulemusel on kindlaks tehtud polaarsete atmosfääripilvede suur osa osooniaukude tekkimisel. K.Eerme(1992) andmeil ühinevad pilvede osakestega stratosfääris leiduvad kloori ja broomi antropogeensed ühendid. E.Kyrö(1993) andmeil on leitud, et PSC toimivad katalüsaatoritena, mis muudavad osooni seisukohalt ohutud HCl ja ClONO2 osoonile keemiliselt ohtlikeks kloori radikaalideks.

Cl2 + hv ---> 2 Cl (30)

Cl + O3 ---> ClO + O2 (31)

Samal ajal seotakse T.Frey(1993) andmeil lämmastikoksiidid kristallide pinnal lahjaks lämmastikhappeks, millega kaob võimalus siduda kloori osoonile ohutu kloorinitraadina. "Eriti madala temperatuuri korral kasvab osakeste läbimõõt PSC pilvedes 100 mikromeetrini. Nii suured osakesed sadenevad suhteliselt kiiresti atmosfäärist välja ja (mis eriti tähtis ) viivad ära suure koguse lämmastikuühendeid. "(Eerme 1992,lk. 9). Kloor ja broom neelduvad aga osoonile ohutul kujul just lämmastikühendites. Reservuaarina talitavate

HCl, ClONO2, HOBr, BrONO2 jne

lagunemine aktiivseteks kloori ja broomi radikaalideks, on polaarsete stratosfääripilvede pinnal toimuvate reaktsioonide tulemus.

Niipea kui päike kevadel paistma hakkab, algab pilvedes akumuleerunud kloori ja broomi vabanemine. Kloor ja broom hakkavad kiiresti osooni hävitama. T.Frey(1993) andmeil hävib kahe uue osooni molekuli tekke asemel kaks olnut. Vabanenud kloori radikaalid hävitavad osooni kiirusega 1-2% päevas. O.Avaste(1990) andmeil võib üks vaba kloori aatom katalüütilistes protsessides lõhkuda üle 100000 osooni molekuli.

M.Chanini(1993) andmeil on satelliitide UARS (Upper Atmosphere Research Satellite) ja NASA-le kuuluvalt lennukilt ER-2 tehtud uuringud näidanud, et suurimad osooni hävingud toimuvad piirkonnas, kus polaarsete atmosfääripilvede hulk on maksimaalne.

 

3.2.2. Polaaralade osoonikihi olukorra sõltuvus atmosfääri dünaamikast

O.Avaste(1990) andmeil on teiseks mehhanismiks, mis vähendab atmosfääri osoonikihi paksust, atmosfääri dünaamika. "Eeldatakse, et vulkaanipurskel stratosfääri sattunud aerosoolid neelavad tugevalt päikese otsest kiirgust ja seetõttu tõuseb ka ümbritseva õhu temperatuur, tekivad tõusvad õhuvoolud ja osoonikiht liigub koos tõusva õhuvooluga ülespoole ning sealt üldise tsirkulatsiooniga Antarktika kohalt välja. Asemele tuleb alumistest kihtidest madalama osoonisisaldusega õhk."(Avaste 1990,lk. 51)

Antarktika osooniauk suudab ka ise oma eluiga pikendada. Osooniauk püsib Antarktika kohal kuni polaarse antitsükloniaalse keerise lagunemiseni, mis järgneb õhu piisavale soojenemisele. "Et õhk soojeneb stratosfääris peamiselt neeldumise tõttu osoonil, lükkub keerise lagunemine osooniaugu olemasolu korral paar kuud hilisemale ajale."(Eerme 1992,lk. 9). Oluline on ka küsimus, kas osooniaugu tekkimine Antarktika kohal on lokaalne sündmus, või mõjutab see Maa osoonikihti globaalselt.

Antarktika kevade lõppedes, peale antitsükloniaalse keerise lagunemist liiguvad tema üksikud tükid kaootiliselt poolustest eemale ja rikastuvad osooniga. Kõrgustel 12-25 km vähenenud osoonisisaldusega kiht võib seega sel viisil küündida K.Eerme(1992) andmeil koguni 20-ndate laiuskraadideni. "Seda kinnitab ka S.P.Petrovi 1990. aastal tehtud globaalse osoonijaamade võrgu analüüs: novembris ja detsembris on ka troopika kohal osoonikihi paksus oluliselt väiksem."(Avaste 1990, lk. 51).

 

3.2.3. Osoonikihi olukord polaaralade kohal

1969. aastaga võrreldes on osooni hulk osoonikihis vähenenud 10%."TOMS satelliidilt saadud 1979-1990 korrigeeritud vaatlusandmete põhjal on suurematel laiuskraadidel vähenemistendents suurim hilistalvel ja varakevadel"(Kyrö 1993,lk. 3)

M.Chanini(1993) andmetel toimub osoonikihi hõrenemine peamiselt kahel kõrgusel. 45 kilomeetri kõrgusel on hävinud 5-18% osoonist. 16-22 km kõrgusel on lõunapoolkeral 75ndast laiuskraadist lõunapoole hävinenud 90% osoonist. Osooni hävimine kutsub esile temperatuuri languse selles kihis ja soodustab polaarsete stratosfääripilvede PSC moodustumist.

K.Eerme(1992) andmeil tekib alates 1979. aastast Antarktika kohal igal kevadel osooniauk, mis kestab kuni sellel ajal Antarktika kohal valitseva polaartsükloni lagunemiseni. See tähendab olukorda, kus kevadel on laialdase maa-ala kohal osooni koguhulk atmosfääris pikemat aega isegi alla poole normist. Aasta maksimaalsete väärtuste asemel esinevad hoopis minimaalsed. Osoonikiht hõreneb aeglaselt ka teistel aastaaegadel. O.Avaste(1990) andmeil oli juba 1988. aastal osooniaugu pindala suurem USA territooriumist(9634000 km 2).

K.Eerme(1992) andmeil on stratosfääri protsessidele omane kaheaastane periood. Seetõttu vaheldusid kuni 80-ndate aastate lõpuni omavahel suurema ja väiksema osooniauguga aastad. Kuid siis olukord muutus. M.Chanini(1993) andmeil esines 1987. aasta kevadel Antarktika kohal väga suur ja sügav osooniauk. 15-20 km kõrgusel oli hävinud 95% osoonist. M.Chanini(1993) andmeil oli 1988. aastal osooniauk palju väiksem kui 1987. aastal. 1989. aastal esines jälle võimas osooniauk.(lisa 2) K.Eerme(1992) andmeil ei olnud 1990. aasta Antarktika osooniauk 1989. aasta omast oluliselt väiksema sügavusega. E.Kyrö(1993) andmeil esines ka 1991. aasta Antarktika kevadel lõunamandri kohal intensiivne osoonikihi hõrenemine. Väga suur osooniauk tekkis ka 1992 ja 1993. aastal. Reuteri andmeil ulatus 23 septembril 1992 osooniaugu pindala 24,35 miljoni ruutkilomeetrini. Oktoobris vähenes augu pindala 20 miljoni ruutkilomeetrini. Antarktika pindala on 12,5 miljonit ruutkilomeetrit, koos shelfiliustikega 14,0 miljonit ruutkilomeetrit. Kuna Antarktika pindala on osooniaugu pindalast ligi poole väiksem, siis ulatus osooniauk juba Antarktika kohalt kaugemale. Osoonikihi paksus oli sellel ajal ajuti vaid 100 DU. T.Kändleri(1996) andmeil oli 1996. aasta novembri alguses Antarktika kohal oleva osooniaugu suuruseks 18 miljonit ruutkilomeetrit. Selline auk oli kestnud juba 60 päeva, samal ajal üha laienedes ja põhja poole liikudes. Osooniaugu suurus oli lõpuks isegi 25 miljonit ruutkilomeetrit. (Tabel 2).Osooni hulk New Zealandi kohal on tänaseks 10% väiksem kui see oli seitsmekümnendatel aastatel. Järgnevalt on toodud tabel, mis põhineb WMO aruandel 10/95 osoonikihi olukorra kohta. Andmed on saadud Antarktikas asuvatelt uurimisjaamadelt ja satelliitidelt ja saadaval internetis [32].

Päevade arv, millal osooniauk kattis

Aasta	10milj km2	15 milj km2	20 milj km2
1995	77	71	39
1994	66	55	-
1993	69	63	-
1992	72	49	-
1991	45	32	-

Võrdluseks võib veel öelda, et 1985. aastal oli osooniauk suurem kui 10 milj km2 vaid 25 päeval ja selle maksimaalne ulatus oli ainult 12 milj km2. Osooniaugu pindala hindamise viga on umbes 5%. 1995. aasta oktoobris/novembris vähenes osooni hulk Antarktika kohal 14 ja 20 km vahel ligikaudu 80%. Sellega kaasnes stratosfääris tavalisest ligi 10 kraadi madalam temperatuur. Novembri viimase kümne päeva ja detsembri esimese nädala jooksul vähenes osooniaugu pindala 15 miljonilt 3 miljon ruutkilomeetrini. Selle tingis osoonirikka ja soojema õhu juurdevool. Samal ajal jäi väga suures piirkonnas osoonikihi paksus siiski 30% väiksemaks kui see oli enne osooniaugu tekkimist.(Tabel 3)

Tabel 3 Suurbritannia Antarktika uurimisgrupi bülletään 17/95 [33].

Faraday jaama (GBR, Antarktika) aastased keskmised osooni hulgad DU

periood	August	September	Oktoober	November	Detsember	Jaanuar	Veebruar	Märts	Aprill	Aasta
1995/6	237	194	251	228	298	285	287	278	266	258
1957-72	310	330	345	370	345	320	300	295	310	325

Halley jaama (Suurbritannia, Antarktika) aastased keskmised osooni hulgad DU

periood	August	September	Oktoober	November	Detsember	Jaanuar	Veebruar	Märts	Aprill	Aasta
1995/6	219	160	129	163	253	263	248	247	224	210
1957-72	295	285	300	355	350	320	300	295	285	310

Osoonikihi olukord Arktika kohal ei ole samuti kiita. V.Lutsu(1989) andmeil mõõdeti 1980ndate aastate esimesel poolel Arktika kohal asuva osoonikihi õhenemise aastatempoks 1,5-2%. 1991/92,1992/93 oli osooni hulk Arktika kohal 15-20% tavalisest väiksem [31]. Second European Stratospheric Arctic and Mid-latitude Experiment 1994-1995 (SESAME) osalenud teadlased avaldasid 1995. aasta kevadel aruande, kus hoiatasid, et osoonikihi paksus on ka Arktika kohal kiiresti vähenemas. 1995. aasta kevadel oli osoonikihi paksus viimase 29 aasta kohta olevate andmete põhjal kõige väiksem. Polaarkeerise sees hävis osoon kiirusega 0,7% päevas. Märtsi lõpul oli vahemikus 14 -22 km osoonikihi paksus väiksem kui eelmistel aastatel samal ajal. Eriti suur osooni hävimine oli toimunud 16 ja 18 km vahel, kus oli kadunud ligi 50% osoonist. Osoonikiht oli õhenenud ka Skandinaavia ja Siberi kohal. TOMS satelliidilt tehtud mõõtmiste kohaselt (mis on saadavad ka internetist aadressil [34] oli 1997. aasta märtsis osooni hulk põhjapooluse piirkonnas 40% väiksem kui 1979-1982 aastal arvutatud keskmine. 1996. aasta märtsis oli osooni hulk ainult 24% väiksem kui 1979-1982 keskmine. 1997. aasta märtsi algul oli osoonikihi paksus Arktika kohal 280Dü ja 24-ndal märtsil 1997 koguni 219Dü.Teadlaste arvates on osooni kadu Arktika kohal küll väiksem kui Antarktika kohal, kuid seal on ka olulised sarnasused.

Osoonikihi mõneti erinev olukord poolustel on tingitud Arktika ja Antarktika erinevatest meteoroloogilistest tingimustest. Nimelt on vaid Antarktikas küllalt soodsad temperatuurid (alla -80 kraadi) polaarsete stratosfääripilvede tekkeks. Neid pilvi moodustavate osakeste pinnal aga toimuvad intensiivsed osoonikihti hävitavad protsessid, millest on juttu edaspidi. E. Kyrö(1993) andmeil on Antarktika madal ja keskatmosfääri tähtis mõjutaja talvel Antarktika mandri ümber moodustuv läänetuulte vöö. Nendest tuultest on muuseas nime saanud ka nn "möirgavad neljakümnendad". Talvel on need tuuled palju tugevamad kui suvel. Tuultevöö tekkimist soodustab ka Antarktika mandri sümmeetriline pinnamood ja ümbritsevad avarad merealad. See võimas polaarkeeris moodustab Antarktika ümber erilise kaitsva barjääri, mis eraldab keerise sisse jääva õhumassi tõhusalt muust atmosfäärist. Keerise sees saavad temperatuurid langeda väga madalale, sest tuuled ei saa tuua enam soojust väiksematelt laiuskraadidelt polaarpiirkonda.

Ka Arktika ümber moodustub talvel polaarkeeris. Kuid selle ulatus on väiksem ja see asub kaugemal põhjapool. Näiteks 1995. aastal oli see umbes 60-ndate laiuskraadide kohal. Kaljumäestik ja Himaalajad põhjustavad aga selles tuulesüsteemis häireid ja soe õhk pääseb Arktika stratosfääri. Arktika stratosfääri temperatuur on talvel ligi kümmekond kraadi soojem kui Antarktikas ja ei lase välja kujuneda püsival polaartsüklonit.

Osooniaugud on Arktikas tekkinud üle aasta ja seda alates 1981/1982 aasta, talvest. Aga 1990 ja 1991 kevadtalvel esinesid need K.Eerme(1992) andmeil juba järjestikustel aastatel. Arktiliste väikeste osooniaukude mõju võib ulatuda 20-30 laiuskraadini, ega jäta meidki puudutamata.

 

3.3. Osoonikihi paksuse sõltuvus päikese aktiivsusest

Teadlased on jõudnud järeldusele, et päikese aktiivsus mõjutab samuti päikese aktiivsust. "Päikeseaktiivsus on päikese ümbruse füüsikalise oleku perioodiline aktiviseerimine, mis väljendub päikeselaikude ja nendega kaasnevate purskeilmingute (protuberantside, loidete) rohkenemises ja päikese korpuskulaar ja ultraviolettkiirguse samaaegses suurenemises. /--/ Päikeseaktiivsuse põhiperiood on keskmiselt 11 aastat, kuid mõningad perioodid võivad sellest hälbida isegi mitme aasta võrra. Et ühe perioodi jooksul päikese magnetväli muudab märki(st, et välja polaarsus taastub kahe perioodiga), siis loetakse nn päikesetsükli pikkuseks keskmiselt 22 aastat."(EE nr 7 1994, lk 593)

Määramaks päikese aktiivsuse taset on lihtsaim ja levinuim meetod M.Jõeveeru(1993) andmeil laikude registreerimine. Rahuldavaid andmeid päikeselaikude kohta on olemas alates XVIII sajandi keskpaigast.

Päikese aktiivsuse muutumine on osoonikihi looduslik mõjutaja. Päikese aktiivsuse miinimumi ajal saabub E.Kyrö(1993) andmeil maale vähem ultraviolettkiirgust kui maksimumi ajal. Kuna osoon tekib atmosfääris ultraviolettkiirguse toimel, siis on O.Avaste(1990) andmeil osoonikihi variatsioon päikese 22 aastase aktiivsustsükli jooksul kuni 12%. M.Chanini(1993) andmeil kahanes 1978-1985 osoonikihi paksus arvutuste kohaselt keskmiselt 2,5%. Osa sellest on tingitud tehislikest kemikaalidest. Osoonikihi õhenemine 0,7-2% on aga tingitud päikeselt tuleva ultraviolettkiirguse vähenemisest, mis viis osoonitekke protsesside aeglustamiseni.

1986. aastal oli päikese aktiivsuse miinimum. Päikese aktiivsuse vähenemine toimus juba 1980. aastast, millal oli 21-se tsükli maksimum. Seega võib oletada, et päikeselt tuleva ultraviolettkiirguse vähenemine päikeseaktiivsuse miinimumi ajal soodustab lisaks tehislikele saasteainetele täiendavalt osoonikihi hõrenemist. 1986. aastal hakkas küll päikese aktiivsus kasvama, kuid osoonikiht hõrenes endistviisi. Siiski ei saa välistada, et päikeselt tuleva ultraviolettkiirguse tugevnemine pärsib kuidagi osooni hävimist.

Päikeseaktiivsuse kasv võib aga kaudselt halvendada Antarktika osoonikihi olukorda. "Viimastel aastatel on mõned geofüüsikud jõudnud otsustusele, et kõrgendatud päikeseaktiivsus soodustab tsüklonite süvenemist. Kuna tsüklonid ja antitsüklonid esinevad enamasti paariti(rõhu alanemisega kuskil peab ju naabruses kaasnema ka ülerõhu teke), siis on päikese aktiviseerumisel oodata kõikjal suuremmaid rõhukontraste. Meteoroloogid on igatahes märganud seda, et madala päikeseaktiivsuse aastatel taandub tormide vöö atlandil kõrgematele laiuskraadidele."(Eelsalu,1990) Kui see avastus kehtib ka lõunapoolkeral, siis järelikult väheneb madala päikeseaktiivsusega aastatel talvise polaartsükloni ulatus Antarktika kohal. Seega väheneb ka kevadise osooniaugu pindala.

 

3.4.Osoonikihi tulevik

Paljud teadlased tegelevad osoonikihi tuleviku olukorra modelleerimisega. Nad üritavad selgitada millises ulatuses tuleb õhku saastavate ühendite hulka piirata. Erinevate matemaatiliste meetodite abil prognoositakse osoonikihi tulevasi arengustsenaariume. Eriti suurt tähelepanu tuleb pöörata freoonidele ja haloonidele, sest neile ühenditele on iseloomulik pika aja jooksul atmosfääri akumuleeruda. Freoonide kuhjumise atmosfääris peataks V. Lutsu(1989) andmeil alles 85% suurune toodangu kärpimine. Et osooniaukude peapõhjus on freoonide koosseisus olev kloor ja freoonide eluiga atmosfääris ulatub isegi üle saja aasta, siis ei aita ka nende tootmise päevapealt lõpetamine osooniauku kohe kaotada. Parimal juhul võiksime neist vabaneda mõnekümne aasta pärast. Mida kauem me freoone õhku paiskame, seda kaugemale see aeg nihkub.

M.Chanini(1993) andmeil oletatakse, et kevadised osooniaugud kestavad freoonide akumuleerumise pidurdumisel veel 60-80 aastat, kuni anorgaanilise kloori hulk atmosfääris langeb alla 2 ppbv.(2 osakest miljardi kohta)

C.Hensoni(1994) andmeil avaldasid Ülemaailmne Meteoroloogia Organisatsioon ja ÜRO Keskkonnaprogramm osoonikihi hävitamise kohta koostatud uurimuse, milles osalesid 226 teadlast 29 riigist ning 150 osoonispetsialisti kogu maailmast. Selle dokumendi kohaselt on rahvusvahelised jõupingutused kaitsekihti hävitavate ainete tarbimise vähendamiseks vilja kandnud. Kuid nende kemikaalide pikaajalise mõju tõttu võtab taastumisprotsess kaua aega. C.Hensoni(1994) andmeil ütles osooniprobleemidega tegelev teadur Rumen Bojkov, et halvem ootab meid ees 6-7 aasta pärast. Kuid järgmise sajandi keskpaigaks võib osooni hulk taastuda ja saavutada 50-60ndate aastate taseme. Kuigi enamik riike on nõustunud lõpetama osooni hävitavate ainete tootmise 1995. aasta lõpuks, kahaneb osoonihulk atmosfääris mõnel pool siiski veel 4-5% 10 aasta jooksul.

Kuid leidub ka palju pessimistlikumaid prognoose. Ajalehe "Rahva Hääl" (02.11.1994) andmeil avaldas Kopenhaagenis asuv Euroopa Keskkonnaamet 31 oktoobril 1994 ülevaate oma aruandest, mille kohaselt osooni kontsentratsiooni vähenemine Euroopa keskatmosfääris pidurduks kõigi rahvusvaheliste nõuete täitmisel alles 70 aasta pärast, see tähendab järgmise sajandi keskpaigas. M.Chanini(1993) andmeil on WMO/UNEP koostanud stsenaariumi. Selle kohaselt väheneb freoonide CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114,CFC- 115 ning haloonide 1201 ja 1301 emissioon 1996-2000 19% aastas. HCFC- 22 emissioon kasvab sellega lineaarselt. Peale aastat 2000 jääb osooni hulk M.Chanini(1993) andmeil mudeli kohaselt konstantseks. Kuigi atmosfääris väheneb anorgaanilise kloori hulk, suureneb metaani ja süsinikdioksiidi kontsentratsioon. Tugevneb kasvuhooneefekt. See aga eskaleerib veelgi metaani ja süsinikdioksiidi õhku paiskumist. Lisaks põhjustab Maa rahvaarvu plahvatuslik kasv üleujutatud põllumaade pindala ja kariloomade arvu kiire suurenemise. Selle tulemusel vabaneb täiendavat metaani. M.Chanini(1993) andmeil jõuti järeldusele, et kui metaani ja süsinikdioksiidi hulk atmosfääris tõuseb kõrgemale 1990. aasta tasemest, tekivad osoonikihi uued kahjustused.

 

4.Meetmed osoonikihi kaitseks

 

4.1.Osoonikihi taastamine

Viimastel aastatel on saanud üha selgemaks, et lähitulevikus ei piisa osoonikihi hävimise pidurdamiseks ainult rahvusvahelistest lepetest. Looduslikud protsessid ei suuda kompenseerida inimtegevuse mõju. Seepärast on teadlased esitanud erinevaid ideid, kuidas osoonikihti tehislikult taastada. "Üks idee on osoonigeneraatoritega lennuk, mis külvaks osooni. Välja on öeldud ka idee viia atmosfääri hapnikku, mis muutuks sel päikesekiirte toimel osooniks. Probleem on selles, et lennuki ning raketimootori põlemisgaasid on osoonikihile kahjulikud.

Venemaal toimuv konversioon on teinud ballistilised meetodid osoonikihi ökoloogiliselt puhtaks kaitsmiseks. Venemaal on loodud gigantsed 300 mm-se läbimõõduga suurtükid. Need tulistavad mürske kuni 50 km (perspektiivis kuni 100 km) kõrgusele ja seda ökoloogiliselt täiesti puhaste vahenditega- mürsku kiirendatakse näiteks elektromagnetiga.

Niznegorodski uurimisinstituudi spetsialistid on teinud ettepaneku moderniseerida juba olemasolevaid suurtükke. Selle tulemusel oleks võimalik 100km kõrgusele iga lasuga toimetada 100 kg osoonikihti taastavaid aineid. Kuna aga Antarktikas häviva osooni mass moodustab igal aastal 2 miljonit tonni, on arusaadav, et vajatakse tohutul hulgal vastavaid laskeseadmeid. Enda teatel on Venemaa spetsialistid nende seadmete tootmiseks valmis/---/ " ("Päevaleht" 01.07.93).

 

4.2.Rahvusvahelised meetmed osoonikihi kaitseks

Tänapäeva maailmas peetakse osoonikihile kõige suuremaks ohuks freoone. Oma keemilise inertsuse ja sellest tingitud pika eluea tõttu jäävad need atmosfääri keskmistesse kihtidesse kümneteks aastateks.

U.Veismanni(1992) andmeil aimasid esimesena hädaohtu USA klimatoloogid Sherwood Rowland ja Mario Molins 1974. aastal. Seitsmekümnendate aastate keskel ulatus hoiatus avalikkuseni ja algas freoonide vastane kampaania. V.Lutsu(1989) andmeil saavutati järgnenud diskussioonide käigus ka edu. "1978 keelustati Rootsis, Norras, USA-s ja Kanadas freoonide kasutamine aerosoolpakendites, kui see ei ole just möödapääsmatu. Hiljem liitusid nende maadega Belgia ja Soome."(Luts,1989, lk 5).

Freoonide vastane kampaania sai uue hoo pärast Antarktika osooniaugu avastamist. Kui senimaani oli freoonide mõju jäänud hüpoteetiliseks, siis nüüd olid tekkinud vaieldamatud kahtlused. Olukorra ohtlikkuses hakkasid üha enam veenduma ka poliitikud. USA president Roland Reagan kutsus oma Kongressis peetud kõnes üles võtma meetmeid osoonikihi päästmiseks.

22.03.1985 sõlmiti Viini konventsiooni osoonikihi kaitse kohta. See jõustus 01.10.1988. Konventsiooni alusel algatati läbirääkimised freoonide leviku tõkestamiseks, mis lõppesid lepingu allkirjastamisega 31 riigi poolt Montrealis 16. septembril 1987. Leping jõustus 01.01.1989. Seda kutsutakse Montreali protokolliks. Leppe kohaselt pidi freoonide tootmine jääma 1986. aasta tasemele 1989. aastani ning vähenema 1993. aastaks 20 ja 1998. aastaks 50% võrra. Leping käsitles peale tähtsamate freoonide ka 3 liiki haloone. 1992. aasta alguseks ei tohtinud nende kasutamine ületada 1986. aasta taseme. Seejärel tuli sõlmida uued lepingud värsketest uurimistulemustest lähtudes.

V.Lutsu(1989) andmeil olid lepingu sõlmimise eest väidelnud poliitikud pärast küllalt kergelt saabunud lõpplahendust väga optimistlikud. USA delegatsiooni juht neil kõnelustel Richard E. Benedick hindas sõlmitud lepet nii: "Tegemist on ajaloolise tähtsusega rahvusvahelise lepinguga. See on esimene kord, kus maailma maad otsustavad võtta kontrolli alla potentsiaalselt ohtlikud kemikaalid veel enne tegeliku kahju ilmnemist.

Kahtlemata oli selle leppe näol tegu positiivse algatusega. Kuid liigseks optimismiks põhjust ei ole. Teadlaste arvutuste kohaselt jääb freoonisisalduse kiire kasv stratosfääris tänasest tublisti väiksemagi tootmistaseme juures püsima. V.Lutsu(1989) andmeil nimetasid keskkonnakaitsjad Montreali protokolli suureks poolsammuks edasi. Pärast 1987. aasta kevadiste (august, september) Antarktikas tehtud osoonimõõtmiste tulemuste avaldamist leviski maailma avalikkuse seas arusaam, et Montreali protokolli abinõud jäävad poolikuks.

S.Kauppineni(1991) andmeil peetigi juba 1989. aastal Helsingis selle teemaline rahvusvaheline keskkonnakonverents. "Kuid juba 1990. aastal koguneti uuele nõupidamisele Londonis. WMO hoiatavate aruannete põhjal seati eesmärgiks vähendad freoonide tootmist 1995. aastaks 85% võrra ja üldse lõpetada see sajandivahetuseks. Londonis olid koos 120 riigi esindajad. Kõne pidas ka Margaret Thacher"(Veismann, 1992, lk 5)

Mõned riigid käituvad veel otsustavamalt. S.Kauppineni(1991) andmeil võttis Soome valitsus vastu põhimõttelise otsuse, et CFC ühendite kasutamisest loobutakse Soomes täielikult juba 1998. aasta lõpuks. 1990. aasta lõpuks tuli CFC tarbimist vähendada 25% võrreldes 1986.. aasta tasemega. 1993. aasta lõpuks tuli nende tarbimist piirata 50% võrreldes 1986. aasta tasemega. Peale liitumist Euroopa Ühendusega 1995. aasta 1 jaanuaril peab Soome oma programmi veidi korrigeerima. P.Mardiste(1994) andmeil näeb Soome ametlik keskkonnapoliitika ette CFC ühendeid eritavate toodete valmistamise lõpetamise 1997. aastal ja halogeenide tootmise lõpetamise aastaks 2000. Samaks ajaks lõpetatakse ka vastavate toodete import EÜ riikidesse.

Alates 1996. aastast ei tohi Viini konventsiooniga ühinenud riigid osoonikihti lõhkuvaid aineid eksportida konventsiooniga mitteühinenud riikidesse.

Samas ei peeta rahvusvahelistest kokkulepetest kinni sageli kõigis riikides, samuti jätkavad mitmed rahvusvahelised keemiakontsernid võitlust freoonide kasutamise eest. Nad viitavad osooni mõõtmise ebakindlusele ja väidavad, et freoonid pole (ainu)süüdlased osooni kadumises. Kuna osoonikihi õhenemine on globaalne probleem, siis on väga oluline, et kõik riigid ühineksid vastavate kokkulepetega ning asuksid reaalselt osoonikihti hävitavate ainete atmosfääri paiskamist piirama. Vastasel juhul muutuvad ka kõigi ülejäänud riikide pingutused asjatuks.

Väga tähtis on kasvuhooneefekti pidurdamine, sest troposfääri soojenemine põhjustab temperatuuri languse stratosfääris. Selle tulemusel aga tekivad polaarsed stratosfääripilved, millel on suur osa Antarktika osooniaugu tekkimisel. T.Kändleri(1994) andmeil on USA presidendil Bill Clintonil plaanis viia kasvuhoonegaaside tootmise tase USA-s 1990.aasta tasemele. P.Mardiste(1994) andmeil on Euroopa Ühendus võtnud kohustuse stabiliseerida kasvuhoonegaasi CO2 emissioon 2000. aastaks 1990. aasta tasemele. Emissiooni stabiliseerimine 1990. aasta tasemele paistab aga pigem poliitikute populistliku sammuna, kui tõsise keskkonnakaitseabinõuna, kuna see ei peata CO2 kontsentratsiooni suurenemist atmosfääris. Valitsustevahelise organisatsiooni IPCC andmetel tuleks kasvuhoonegaaside kontsentratsiooni hoidmiseks atmosfääris 1990. aasta tasemel vähendada teiste hulgas CO2 emiteerimist vähemalt 60% võrra. Samas teeb P.Mardiste(1994) andmeil igasuguse protsessi küsitavaks ennustatav sõiduautode arvu 45%-ne kasv 20 aasta jooksul.

Ka Eesti on võtnud endale kohustuse kaitsta õhku. Riigikogu võttis 11.09.96 vastu otsuse, mille kohaselt Eesti ühineb rahvusvahelise osoonikihi kaitsmise konventsiooni ja protokolliga. Otsust toetas 58 riigikogu liiget. Vastu ja erapooletuid ei olnud. Lepingud ei too Eestile kaasa varalisi kohustusi. Samas annab konventsiooniga ühinemine Eestile võimaluse taotleda rahvusvahelistest allikatest sihtotstarbelist finantseerimist osoonikihti kahandavate ainete kõrvaldamiseks tööstusest, põllumajandusest ja transpordist.

 

4.3. Freoonide asendamine ja vältimine tööstuses

Laial kasutusel olevatest heade tarbimisomadustega freoonidest loobumine ei saa meile olema kerge. Nende tootmise lõpetamisele oli ja on suur hulk vastaseid.

Siiski on paljud parfümeeria ja keemiakompaniid saanud aru olukorra tõsidusest. Ka seal kus aerosoole veel lubatakse väldivad mõnedki parfümeeriafirmad neid oma toodetes. Sellest teatatakse uhkusega reklaamides, mis on suunatud teadlikule tarbijale. Näiteks kosmeetikatooteid valmistav Prantsuse firma "Yves Rocher" kuulutas 1993. aastal oma toodete reklaamikampaania käigus: "Keskkonnakaitseks annavad erilise panuse loomulikud tooted ise. Tähtsaim neist on 100% looduslikku toorainet sisaldav deodorant. Yves Rocher'i kõikides aerosoolides kasutatakse atmosfääri osoonile ohutut surutud õhku." 1992. aastal omistati sellele firmale keskkonnakaitse alaste teenete eest preemia.

Mitmed suured keemiakompaniid töötavad välja alternatiivseid freoone, mis ei oleks ohtlikud osoonile. "kontsern Du Point peab võimalikuks vähendada kahjulike freoonide tootmist 2003. aastaks koguni 95% võrra. Teine keemiatööstuse gigant ICI loodab tulevikus hakkama saada üldse ilma osooni lagundavate kemikaalideta ja kutsub teisi suuremaid raskemate freoonide tootjaid koostööle alternatiivide väljatöötamiseks. "(Luts,1989, lk 5) Juba on ka leitud rasketele freoonidele asendajaid. Need sisaldavad vähe või üldse mitte kloori. Samas kipuvad need olema põlemisohtlikud ja mõned ka mürgised. Samuti tuleb nende hind kallim.

S.Kauppineni(1991) andmeil kasutatakse Soome ettevõtetes polüstüreeni tootmisel CFC ühendite asemel ühendit R-22. See ühend on mittetäielikult halogeenitud klorofluorosüsivesinik. R-22 osooni hävitamise potentsiaal on 0,05 samal ajal kui CFC-11 ja CFC-12 vastav potentsiaal on 1,0. R-22 kasutatakse ka külmutusagendina suurtes külmutusseadmetes. Soomes kasutatakse keemilises puhastuses ka vähesel määral 113-triklorofluori. Aerosoolidest on Soomes kasutusele võetud propaani ja butaani segu. Segu on siiski liiga ebapuhas selleks, et kasutada seda ravimite aerosoolpakendites. See segu on ka väga tuleohtlik. Inimese teadlikkuse tõstmiseks tehase Soomes igale aerosoolipudelile vastav märge, kui see sisaldab CFC ühendeid.

Freoonide asendamine on raske kõikides riikides. Üleminek kahjututele freoonidele ei saa alata üleöö. Kuid mõnikord piisab ka vähesest, et tublisti kaitsta osoonikihti. Iga inimene, kes tahab vabaneda oma vanast külmikust, saab anda väikese panuse osoonikihi õhenemise pidurdamiseks. Paljud inimesed viskavad oma külmutusseadmed hoolimatult ära. Prügimäed levitavad freoone, mis pääsevad valla ära visatud külmutusseadmetest. Kuid kodumasinaid hooldava firma spetsialistidel nõuab külmutusagregaadi eemaldamine vaid kümmekond minutit. Sellise suhteliselt uue teenuse rakendumine nõuab kahlemata jällegi tarbija keskkonnateadlikkuse tõusu. V.Lutsu(1989) andmeil ei olnud keemiatööstuse gigandi ICI hinnangute kohaselt ka kõige optimistlikumate kavade järgi võimalust freooniasendajate massilist tootmist alustada enne 1993 või 1994. Inimkond on freoonide kasutamisest tulenevate mugavustega täielikult harjunud. Selleks, et keemia ja parfümeeria tooteid valmistavad firmad säilitaksid turupositsiooni ja konkurentsivõime maailmaareenil peavad nad tahes või tahtmata leidma võimalikult head asendajad freoonidele ja haloonidele. Sellesuunalised uuringud nõuavad muidugi suuri väljaminekuid, kuid need on hädavajalikud, sest vastasel juhul satub ettevõte varem või hiljem vastuollu riiklike ja rahvusvaheliste keskkonnaorganisatsioonidega ning ökoloogiliselt meelestatud tarbijatega.

 

 

Kokkuvõte

Maa atmosfääris leidub mitmeid gaase, mille sisaldus õhkkonnas on väga väike, mõju sealsetele protsessidele aga suur. üheks selliseks lisandiks on osoon. Kuigi seda leidub atmosfääris alates maapinnast kuni 90 km kõrguseni, moodustab kogu õhkkonnas olev osoon normaaltingimustel maapinnale kokku kogutuna vaid 3-5 mm paksuse kihi. Samas on sellel gaasil tohutu mõju ökosüsteemides ja atmosfääris toimuvatele protsessidele. Stratosfääris olev osoonikiht peab kinni ohtliku ultraviolettkiirgust. See kiirgus tekitab ja lagundab üheaegselt osooni, ise sellel ajal neeldudes.

Osoonil aitavad lisaks päikesele laguneda ka mitmesugused katalüsaatorid. See protsess oli algselt looduslik, ning reguleeris koos atmosfääri dünaamikaga osoonikihi paksust. Nüüd on inimene tänu vahelesegamisele looduslikesse protsessidesse ja saasteainete õhku paiskamisega selle tasakaalu rikkunud. Eriliseks löögiks osoonikihile kujunes freoonide ja haloonide kasutuselevõtt. Need raskesti lagunevad ühendid, mis sisaldavad nii kloori kui broomi, kuhjuvad atmosfääri ja jäävad sinna pikaks ajaks. Vabanevad kloor ja broom kahjustavad osoonikihti. Inimtegevuse tõttu on suurenenud metaani õhku paiskumine. Tänu sellele suureneb stratosfääri niiskusesisaldus ja kahjustub osoonikiht.

Tänu oma meteoroloogilisele eripärale on erilise surve alla sattunud Antarktika stratosfäär. Alates 1979. aastast on seal regulaarselt tekkinud osooniauk. Tänu väga madalale temperatuurile tekivad kuivas stratosfääris polaarsed stratosfääri pilved. Nende pinnal toimuvad reaktsioonid muudavad suure osa ohututest kloori ja broomi ühenditest ohtlikeks radikaalideks, mis põhjustavad osooni hävimise. Osooni hävimist soodustavate katalüsaatorite toime sõltub efektiivsus sõltub suures osas sellest kas need esinevad puhtas gaasilises atmosfääris või võtavad osa keemilistest reaktsioonidest aerosooliosakeste pinnal. Kuna vulkaanipurskel satub õhku suurel hulgal väävliühendeid, mis moodustavad väävliaerosoole, siis on ka need osoonikihile ohtlikud.

See näitab veelkord, kui tihedalt on omavahel seotud erinevad looduses toimuvad protsessid. Inimene peab olem nii tark, et ta ei riku nende protsesside tasakaalu.

 

Kasutatud materjalid

1. Avaste, O. Klimatoloogia. Õppevahend geograafiaosakonna üliõpilastele. Trt., 1990, lk 40-51.

2. Biggs, R. H., Joyner, M.E.B. Stratospheric Ozone Depletion/UV-B Radiation in the Biosphere. - NATO ASI Series, Series 1:Global Enviromental Change,1994, Vol.18.

3. Chanin, M.L. The Role of the Stratosphere in Global Change. - NATO ASI Series, Series 1:Global Enviromental Change, 1993, Vol.8.

4. Eerme, K. Osoon ja ultraviolettkiirgus. - Postimees, 05.03.1992.

5. Eerme, K. Stratosfääri osoon ja aerosool. - Eesti Loodus, 1993, nr. 5-6, lk. 164-166.

6. Frey, T. Osooni head ja vead. - Eest Loodus, 1993, nr. 5-6, lk.166-168.

7. Jõeveer, M. Päikese aktiivsuse 22 tsükkel. - Eesti Loodus, 1993, nr.5-6, lk. 171-173.

8. Karik, H. Elemendid meis & meie ümber. Tln., Koolibri, 1993, lk. 38-39, 47.

9. Kauppinen, S. Parempi tekniika - puhtaampi ympäristo. Helsinki., Painotalo Miktor, 1991, 64 lk.

10. Kyrö, E. Otsonikato ja sen vaikutukset Ilmalaiteen laitos Sodankylän observatio, 1993, 16 lk.

11. Kull, O. Mis on ühist metsade hävimisel, karjakasvatusel ja külmkapil. - Eesti Loodus, 1993, nr. 9, lk 290-293.

12. Kändler, T. Eesti ei purusta osooni. - Pühapäevaleht, 10.11.1996.

13. Kändler, T. Osoonirindel muutusteta. - Eesti Päevaleht, 07.04.1997.

14. Kübarsepp, T. ; Pehk, M. ;Veismann,U. Osoonikihi paksuse mõõtmisest Eesti kohal. TA Astrofüüsika ja atmosfäärifüüsika Instituut ja Tartu ülikool, 1994, 7 lk.

15. Luts, V. Osoon on ohus. - Horisont, 1989, nr.1,lk. 3-7.

16. Moran, J.M., Morgan.M.D. Meteorology- the Atmosphere and the science of weather. Macimillian Publishing Company, New York, 1992 p.440-441.

17. Nõges, T. Lämmastik-vajalik või ohtlik?- Eesti Loodus, 1993, nr.3, lk. 71-73.

18. Põiklik, K. Üld ja agrometeoroloogia. Tln., Eesti Raamat, 1964, lk.35-37, 60.

19. Raukas, A., Martin, E. Kas uus veeuputus. - Eesti Loodus, 1990, nr.3, lk. 148-153.

20. Rohtmets,I. Kõrgelenulised osooniröövlid. - Rahva Hääl, 28.09.1994.

21. Sepp,R. NO2 elu ja seiklused.1. - Eesti Loodus, 1994, nr.1, lk4-5.

22. Sepp,R. NO2 elu ja seiklused.2. - Eesti Loodus, 1994, nr.2, lk.37-38.

23. Taalas, P. Ilmakehan otsoni- mitä uuta?, Kemia-Kemi Vol. 21, 1994.

24. Freoonid. Eesti Nõukogude Entsüklopeedia. 3 kd. Tln., Valgus,1988., lk. 67

25. Keskkond 1991. Helsinki, 1991, lk.30.

26. Krakatau. Eesti Entsüklopeedia. 5 kd. Tln., Valgus,1990. lk.109.

27. Lämmastikuringe. Eesti Entsüklopeedia. 6 kd. Tln., Valgus,1992.,lk.11.

28. Osoonikiht. Eesti Entsüklopeedia. 7 kd. Tln., Valgus,1994. lk.110.

29. Eesti Päevaleht 01.11.1995

30. Eesti Päevaleht 12.09.1996

31. Eesti Päevaleht 08.04.1997

32. Õhtuleht 30.08.1994

 

Copyright © 1994-1995, 1997, 2014-2018 Erki Eessaar